专利名称：纳米级金红石型二氧化钛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以廉价的硫酸氧钛为主要原料制备纳米级金红石型二氧化钛的方法，属于纳米材料领域。
二氧化钛对人体无毒无害、耐酸碱腐蚀，对紫外光有较好的吸收，有较强的吸附性。二氧化钛晶体有三种晶型板钛矿、锐钛矿和金红石型，通常方法制备时低温生成前两种晶型，而金红石型在500℃以上高温煅烧时才开始，故金红石型二氧化钛较前两种晶型化学性质更稳定，耐候性更强，而且折射率更高，介电性能更好。
纳米级二氧化钛是指粒径为1nm-100nm的二氧化钛，纳米级金红石型二氧化钛由于粒径小于100nm，比可见光波长的一半还小，所以对可见光是透明的，故又叫透明钛白，可掺入高级油漆中，制成有魔幻色的油漆。它也可掺入化妆品中制成既防紫外辐射，又保持皮肤光泽的高档化妆品。由于纳米金红石型二氧化钛比表面大，外层不饱和键较多，而耐候性又好，故掺入塑料、油漆或硅橡胶中，既可防止紫外光对有机物结构的伤害，又可增加它们的强度、韧性，和阻燃性。
此外，纳米金红石型二氧化钛还可用于制备多层膜电容器、油墨和室温下有韧性二氧化钛陶瓷等。国内外制备纳米级二氧化钛一般采用钛酵盐气相水解法和液相水解法；四氯化钛高温气相氧化法、气相氢氧焰水解法和液相法；硫酸氧钛液相水解法。其中气相反应因本身就系高温反应，适宜制金红石型纳米TiO2，但对设备耐腐材质要求高，防粉体结痂和粉体回收等技术难度大，设备投资量大，目前仅有少数有实力的公司采用，生产的型号有TTO-55、TTO-55A型及P-25型等，后者金红石型含量仅20～25％，其余为锐钛矿型。
液相法多生成板钛矿或锐钛矿型纳米二氧化钛，再经高温煅烧转化为金红石型二氧化钛。由于经过高温，往往粒径已长到100多纳米。
本发明的目的是提供一种较廉价制备纳米级金红石型二氧化钛的方法。
本发明提供的技术方案是一种纳米级金红石型二氧化钛的制备方法，以硫酸氧钛(或以偏钛酸用硫酸溶解后制成硫酸氧钛)为原料与无机碱混合搅拌得正钛酸沉淀，所得沉淀物经洗涤后，用硝酸溶解制成硝酸氧钛，然后在硝酸氧钛溶液中加入促进剂多齿配体作晶形转化，再采用常压水解、分离、干燥即得纳米级金红石型二氧化钛。
各流程具体工艺规范评述如下1．无机碱作硫酸氧钛的沉淀剂，沉淀时PH控制在2～8之间，当硫酸氧钛与碱混合时，应采用冰水浴降温，并控制混合速度，使温度控制在50℃以下，以防沉淀形成硬团聚，影响下步溶解。所用的碱可选择氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水等。
2．沉淀经过滤，洗涤后得正钛酸，正钛酸中二氧化钛的含量最好控制在2～23％(质量百分数)。
3．硝酸的浓度控制在2～23摩尔/升，溶解正钛酸时应加冰水浴，以防温度超过50℃，引起无控水解。
4．溶解后生成的硝酸氧钛在水解前，浓度控制在0.53～4摩尔/升范围。
5．采用的多齿配体作晶形转化促进剂时加入此硝酸氧钛溶液中的加入量为0.5～10％(质量百分数)。
所用的多齿配体最好是EDTA、邻苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、8-羟基喹啉、甘油、柠檬酸、草酸、苦杏仁酸、丙二酸、香草酸、琥珀酸或没食子酸。
6．水解温度和时间水解采取常压水解，水解温度为95～109℃，时间为0.5～4小时。
7．产物经分离如用板框压滤机分离，洗去沉淀中多余的酸及杂质，就得出含水二氧化钛。
8．干燥为了除去含水二氧化钛中的水分，可采用常温下真空干燥、红外干燥。干燥后经常用的表面处理后，可在25℃～800℃之间热处理1～6小时，以得出不同粒径分布、不同需要的产品-纳米级金红石型二氧化钛。
本发明提供的一种以硫酸氧钛为主要原料制备纳米级金红石型二氧化钛方法的突出特点是1．该工艺适合国情，原料来源丰富，价格低廉。
2．制备工艺简单，工艺参数容易控制，产品重复性和一致性好，生产成本低廉，常温下就可得到纳米金红石型，易于工业化生产。
3．由于室温下即为纳米金红石型粉体，故可根据需要用不同表面处理或不同热处理温度制备不同粒径分布的晶体，具体见表1。
表1样品的比表面积测试结果
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
图1是用本发明提供的方法制备的二氧化钛纳米晶的入射线衍射图，图中4个主要峰10、11、12、13分别对应于金红石型2θ等于27.4°、36.1°、41.2°和54.3°的特征衍射峰。
图2是用本发明提供的方法制备的纳米级金红石型二氧化钛的透射电镜照片，图中每公分代表150纳米。
实施例1将浓硫酸氧钛加入水中，将浓度调节到0.4摩尔/升，将NaOH固体溶于水中，将浓度调节到1摩尔/升，在冰水浴下将两者慢慢混合，温度控制20℃以下，pH到5时终止，过滤后，用水洗沉淀(正钛酸)，在正钛酸中加入浓度为4摩尔/升的硝酸将其溶解，配成含硝酸氧钛为0.53摩尔/升的溶液，在其中加入0.6％(质量百分数)的水杨酸后，在100℃水解2小时，冷却后过滤，将滤饼洗涤后，在25℃真空干燥3小时，粉体的粒径为8纳米，粉体白。X射线衍射分析结果表明，粉体为金红石型，X射线衍射图如图1m)所示。晶粒形貌如图2所示。
实施例2将浓硫酸氧钛加入水中，将浓度调成0.8摩尔/升，再将浓度为2摩尔/升的氢氧化钾溶液与之在冰浴中混合，温度控制到30℃以下，pH3时终止，将沉淀过滤、洗涤后加入浓度为10摩尔/升硝酸，将其溶解，配成含硝酸氧钛为2摩尔/升的溶液，并加入5％柠檬酸后加热，在104℃恒温2小时，冷却后过滤，将滤饼洗涤后在200℃干燥2小时，粉体粒径为9.3纳米，X射线衍射图如图1(b)所示。
实施例3将浓硫酸氧钛加入水中，将浓度调成1.2摩尔/升，再将浓度为6摩尔/升的氨水与之在冰浴中混合，温度控制在40℃以下，pH8时终止，将沉淀过滤、洗涤后，加入浓度为21摩尔/升的浓硝酸，将其溶解，温度控制在30℃，配成含硝酸氧钛为3.8摩尔/升的溶液并加入8％的香草酸后加热，在108℃恒温2小时，冷却后过滤，将滤饼洗涤后在400℃下干燥2小时，粉体粒径为11.1纳米，X射线衍射图如图1(C)所示。
本发明可根据需要对干燥后的纳米级金红石型二氧化钛作常用的表面处理后，在25℃～800℃之间热处理1～6小时(温度愈高，粉体粒径愈大)，以得出不同粒径分布的纳米级金红石型二氧化钛产品。故不再赘述实施例。
权利要求
1．一种纳米级金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于以硫酸氧钛为原料与无机碱混合搅拌得正钛酸沉淀，所得沉淀物经洗涤后，用硝酸溶解制成硝酸氧钛，然后在硝酸氧钛溶液中加入促进剂多齿配体作晶形转化，再采用常压水解、分离、干燥即得纳米级金红石型二氧化钛(1)无机碱作硫酸氧钛的沉淀剂，沉淀时pH控制在2～8之间，温度在50℃以下；(2)溶解正钛酸沉淀的硝酸浓度为2～23摩尔/升范围，溶解时温度应控制在50℃以下；(3)硝酸氧钛水溶液的浓度控制在0.53～4摩尔/升范围；(4)采用促进剂多齿配体作晶型转化，促进剂加入量为0.5～10％(质量百分数)；(5)常压水解温度为95～109℃，时间为0.5～4小时；(6)真空或红外辐射干燥为常温。
2．按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氨水。
3．按权利要求1所述的制备方法，其特征在于使用的多齿配体为EDTA、邻苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、8-羟基喹啉、甘油、草酸、柠檬酸、苦杏仁酸、丙二酸、香草酸、没食子酸或琥珀酸。
4．按权利要求1所述的方法，其特征在于干燥得出的纳米级金红石型二氧化钛经常用的表面处理后，可在25℃～800℃之间热处理1～6小时。
全文摘要
本发明涉及纳米级金红石型二氧化钛的制备方法，以硫酸氧钛为主要原料，经碱沉淀洗涤后转化为硝酸氧钛，加入催化剂后经常压水解、分离、洗涤、真空干燥后，可制得纳米级金红石型二氧化钛。该方法的突出特点是以廉价的硫酸氧钛为主要原料，经过简单的工艺制得的产品不需热处理，在室温下即为金红石型，且粒径小。该方法具有原料来源广、价廉，工艺简单，不需陈化，粒径分布易于控制，大规模生产条件易于控制。
文档编号C01G23/047GK1316383SQ0110661
公开日2001年10月10日 申请日期2001年4月9日 优先权日2001年4月9日
发明者昝菱, 钟家柽, 罗其荣 申请人:武汉大学