专利名称：复合氟化物的溶剂热合成方法
技术领域：
本发明属于复合氟化物的非水体系溶剂热合成方法。
背景技术：
非水体系溶剂热方法合成复合氟化物至今无文献报道，无专利公开。通常采用高温固相反应法合成，该方法反应条件苛刻，对环境有污染，产物氧含量高。若从2000年Dominiak-Dzik等在合金与化合物杂志(J.Allyoys and Compounds)300-301期254-260页上的报道看，该方法的问题仍存在。1997年Zhao等在化学通讯(Chem.Commun.，)945-946页上报道了复合氟化物的中温水热合成法，虽产物的氧含量降低，但实验操作复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合氟化物的溶剂热合成方法。该方法利用碱金属氟化物与水反应，以及过渡金属氟化物与某些溶剂反应的特点合成相应体系的无水复合氟化物，达到降低产物氧含量之目的。
本发明的反应过程如下
其中A代表Li或K；B代表Co、Ni或Ba；R代表溶剂乙醇，乙二醇，吡啶，四氢呋喃，正丁醇或苯酚，x＝2～6。
本发明选择AF与BF2为原料，其中A代表Li或K；B代表Co、Ni或Ba，原料配比为(摩尔比)AF∶BF2＝1～2∶1，选择乙醇，乙二醇，吡啶，四氢呋喃，正丁醇或苯酚作溶剂，按60～85％充填度封闭于聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，于烘箱中120～180℃加热1～7天，冷却后产物为白色粉末，X射线粉末衍射鉴定结构。
本发明提供的方法合成温度低、产物相纯，实验操作简便(如不需调溶液的pH值等)，产物中未检测出有结构氧存在。
具体实施例方式
如下实施例1原料用无水KF(A.R.)，CoF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0CoF2摩尔比混料称取0.291g KF和0.485g CoF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙醇至85％充填度，封闭，置于烘箱120℃反应2天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KCoF3晶体。
实施例2原料用无水KF(A.R.)，CoF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0CoF2摩尔比混料称取0.291g KF和0.485g CoF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙醇至80％充填度，封闭，置于烘箱150℃反应1天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KCoF3晶体。
实施例3原料用无水KF(A.R.)，CoF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0CoF2摩尔比混料称取0.291g KF和0.485g CoF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙醇至70％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应1天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KCoF3晶体。
实施例4原料用无水KF(A.R.)，CoF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0CoF2摩尔比混料称取0.291g KF和0.485g CoF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙醇至70％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应2天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KCoF3晶体。
实施例5原料用无水KF(A.R.)，CoF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0CoF2摩尔比混料称取0.291g KF和0.485g CoF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙醇至70％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KCoF3晶体。
实施例6原料用无水KF(A.R.)，CoF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0CoF2摩尔比混料称取0.581g KF和0.485g CoF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙醇至60％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KCoF3晶体。
实施例7原料用无水KF(A.R.)，CoF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0CoF2摩尔比混料称取0.291g KF和0.485g CoF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂正丁醇至60％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KCoF3晶体。
实施例8原料用无水KF(A.R.)，CoF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0CoF2摩尔比混料称取0.29lg KF和0.485g CoF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂四氢呋喃至60％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KCoF3晶体。
实施例9原料用无水KF(A.R.)，CoF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0CoF2摩尔比混料称取0.29lg KF和0.485g CoF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂吡啶至60％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KCoF3晶体。
实施例10原料用无水KF(A.R.)，CoF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0CoF2摩尔比混料称取0.291g KF和0.485g CoF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂苯酚至80％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KCoF3晶体。
实施例11原料用无水KF(A.R.)，NiF2·4H2O(A.R.)，以1.0KF∶1.0NiF2·4H2O摩尔比混料称取0.291g KF和0.844g NiF2·4H2O，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙二醇至85％充填度，封闭，置于烘箱120℃反应l天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KNiF3晶体。
实施例12原料用无水KF(A.R.)，NiF2·4H2O(A.R.)，以1.0KF∶1.0NiF2·4H2O摩尔比混料称取0.291g KF和0.844g NiF2·4H2O，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙二醇至80％充填度，封闭，置于烘箱150℃反应1天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KNiF3晶体。
实施例13原料用无水KF(A.R.)，NiF2·4H2O(A.R.)，以1.0KF∶1.0NiF2·4H2O摩尔比混料称取0.291g KF和0.844g NiF2·4H2O，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙二醇至85％充填度，封闭，置于烘箱120℃反应2天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KNiF3晶体。
实施例14原料用无水KF(A.R.)，NiF2·4H2O(A.R.)，以1.0KF∶1.0NiF2·4H2O摩尔比混料称取0.291g KF和0.844g NiF2·4H2O，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙二醇至75％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应1天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KNiF3晶体。
实施例15原料用无水KF(A.R.)，NiF2·4H2O(A.R.)，以1.0KF∶1.0NiF2·4H2O摩尔比混料称取0.291g KF和0.844g NiF2·4H2O，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙二醇至70％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应2天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KNiF3晶体。
实施例16原料用无水KF(A.R.)，NiF2·4H2O(A.R.)，以1.0KF∶1.0NiF2·4H2O摩尔比混料称取0.291g KF和0.844g NiF2·4H2O，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙二醇至70％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KNiF3晶体。
实施例17原料用无水KF(A.R.)，NiF2·4H2O(A.R.)，以2.0KF∶1.0NiF2·4H2O摩尔比混料称取0.581g KF和0.844g NiF2·4H2O，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙二醇至70％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KNiF3晶体。
实施例18原料用无水KF(A.R.)，NiF2·4H2O(A.R.)，以1.0KF∶1.0NiF2·4H2O摩尔比混料称取0.291g KF和0.844g NiF2·4H2O，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙醇至60％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KNiF3晶体。
实施例19原料用无水KF(A.R.)，NiF2·4H2O(A.R.)，以1.0KF∶1.0NiF2·4H2O摩尔比混料称取0.29lg KF和0.844g NiF2·4H2O，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂正丁醇至65％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KNiF3晶体。
实施例20原料用无水KF(A.R.)，NiF2·4H2O(A.R.)，以1.0KF∶1.0NiF2·4H2O摩尔比混料称取0.291g KF和0.844g NiF2·4H2O，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂吡啶至60％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KNiF3晶体。
实施例21原料用无水KF(A.R.)，NiF2·4H2O(A.R.)，以1.0KF∶1.0NiF2·4H2O摩尔比混料称取0.291g KF和0.844g NiF2·4H2O，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂苯酚至80％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方KNiF3晶体。
实施例22原料用无水LiF(A.R.)，BaF2(A.R.)，以1.0LiF∶1.0BaF2摩尔比混料称取0.130g LiF和0.877g BaF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙二醇至80％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应2天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为钙钛矿结构LiBaF3晶体。
实施例23原料用无水LiF(A.R.)，BaF2(A.R.)，以1.0LiF∶1.0BaF2摩尔比混料称取0.130g LiF和0.877g BaF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙二醇至80％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应1天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为钙钛矿结构LiBaF3晶体。
权利要求
1.一种复合氟化物的溶剂热合成方法，其特征在于选择AF与BF2为原料，其中A代表Li或K；B代表Co、Ni或Ba，原料配比为(摩尔比)AF∶BF2＝1～2∶1，选择乙醇，乙二醇，吡啶，四氢呋喃，正丁醇或苯酚作溶剂，按60～85％充填度封闭于聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，于烘箱中120～180℃加热1～7天，冷却后产物为白色粉末。
全文摘要
本发明属于复合氟化物氟化锂钡、氟化钴钾和氟化镍钾的非水体系溶剂热合成方法。选择的溶剂为乙醇、乙二醇、正丁醇、吡啶、苯酚及四氢呋喃,原料配比AF∶BF
文档编号C01B9/00GK1342599SQ01128288
公开日2002年4月3日 申请日期2001年10月12日 优先权日2001年10月12日
发明者石春山, 华瑞年, 叶泽人, 谢德民, 贾志宏 申请人:中国科学院长春应用化学研究所