专利名称：金属复合二氧化钛纳米粒子及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及具有抗菌、防霉、除臭、降解有机污染物、分解有害气体功能的金属复合二氧化钛纳米粒子及其制备方法和用途。
背景技术：
目前，利用二氧化钛光催化剂进行环境净化已经引起了广泛的重视，在二氧化钛光催化剂的制备、光催化活性的提高、光催化剂的固定方面也已经开展了大量的研究工作。这方面的报导可参见《化学材料》1996年第8卷第2180页(Vinodgopal，K.；Bedja，I.，Kamat，P.V.，Chem.Mater.，1996，8，2180)和《物理化学杂志》1994年第98卷13669页(Choi，W.，Termin，A.，Hoffmann，M.R.，J.Phys.Chem.，1994，98，13669)等。为制备具有光催化功能的二氧化钛纳米粒子膜，一般是以钛的醇盐作为前驱物，通过溶胶凝胶法制备稳定的二氧化钛溶胶，再将二氧化钛溶胶担载在一定的基底上。这方面的报导可参见《自然》杂志1997年第388卷431页(Wang，R.，Hashimoto，K.，Fujishima，A.，Nature，1997，388，431)，《新化学杂志》1996年20卷233页(Sitkiewiitz，S.，Heller，A.，New J.Chem.，1996，20，233)和《环境科学与技术》1998年第32卷726页(Sunada，K.，Kikuchi，Y.，Hashimoto，K.，Fujishima，A.，Eviron.Sci.Techno.，1998，32，726)等。例如以钛的醇盐为原料，通过溶胶-凝胶法制备的二氧化钛纳米粒子担载在玻璃表面制备自清洁玻璃。然而，有关将二氧化钛纳米粒子担载在陶瓷表面制备自清洁陶瓷的报道则很少。其次，提高二氧化钛纳米粒子的光催化活性也具有非常重要的作用。对二氧化钛纳米粒子进行金属离子掺杂是提高其光催化效率的有效手段之一，这方面的报导可参见《化学综述》1995年第95卷735页(Linsbigler，L.A.，Lu G.Q.，Yates，J.Y.)；同时，因为二氧化钛是一种大带隙半导体，激发二氧化钛纳米粒子需要较高的能量。因此，要表现出高的光催化效率和抗菌效率，对激发二氧化钛纳米粒子的紫外光强度要求较高。然而，自然界中来自太阳光的紫外线强度是很小的。即使在户外，紫外光强度也只能达到1毫瓦/平方厘米左右，室内的紫外光强度就更小了，其数量仅为微瓦/平方厘米。Fujishima所著的《二氧化钛光催化剂的原理与应用》(Fujishima，A.，Hashimoto，K.，Watanabe，T.，TiO2 Photocatalysis Fundamentalsand Applications)中描述了这方面的情况。因此，开发在较低的紫外光强度下，具有抗菌、防霉、除臭、降解有机污染物、分解有害气体等自清洁功能的二氧化钛纳米粒子将具有更加现实的应用价值。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种能在较低的紫外光强度下，具有抗菌、防霉、除臭、降解有机污染物、分解有害气体等自清洁功能的金属复合二氧化钛纳米粒子。
本发明的另一目的是提供一种以相对金属醇盐更加廉价、易得的金属无机盐-四氯化钛为原料，通过工艺更加简单的水热法制备不同金属掺杂的金属复合二氧化钛纳米粒子的方法。
本发明的另一目的是用含有本发明金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶，制备具有自清洁功能的陶瓷制品和涂料等化工产品，使制备出的自清洁制品具有很高的光降解效率，即使在室内自然光或较低的紫外光强度下都具有很高的抗菌效率和良好的防霉效果。
本发明的目的是由下述技术方案实现的本发明的金属复合二氧化钛纳米粒子的组成和含量为金属离子0.005～5重量份二氧化钛95～100重量份所述的金属为铁、镍、铂、铱、钯、银、锌或铜等过渡金属。
所述的金属复合二氧化钛纳米粒子的粒径为3～50纳米，优选3～10纳米。
本发明金属复合二氧化钛纳米粒子的制备方法以四氯化钛为原料，运用水热法制备。该方法包括以下步骤，所涉及的量是以重量份数计(1)取15～65份四氯化钛溶于35～85份冰水中，搅拌均匀，得到透明、澄清的四氯化钛水溶液；(2)在快速搅拌下，往10～50份步骤(1)的四氯化钛水溶液中加入0.1～30份过渡金属盐溶于95～100份的去离子水中生成的溶液，该过渡金属盐可以是被络合剂络合的；搅拌，再加入去离子水，搅拌均匀，将上述溶液转移到中压釜中，在50～400℃温度下恒温；(3)自然冷却，去离子水洗涤，离心沉降后，收集所得滤饼，得到金属复合二氧化钛纳米粒子粉体；同时收集离心洗涤过程中获得的上层清液，得到金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶。
所述的步骤(2)在恒温之前进一步加入30～85份去离子水。
所述的步骤(2)恒温0.5～7小时。
所述的盐为过渡金属氯化盐或金属硝酸盐，如氯化铁、硝酸银、硝酸铜等。
所述的络合剂为氨水、草酸盐、硫代硫酸盐或硫氰酸盐等。
本发明制备的金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶主要由金属复合二氧化钛纳米粒子和水组成。金属复合二氧化钛纳米粒子的重量百分数为0.03～0.5％。。
改变加入的过渡金属盐中金属离子的种类，能得到不同金属离子复合的二氧化钛纳米粒子，其粒径约为3～50纳米。
改变溶液中金属离子的存在形式，如加入被络合剂络合的金属盐溶液，可制得粒径约为3～10纳米的金属复合二氧化钛纳米粒子，其中还包括一部分粒径为10～50纳米的金属复合二氧化钛纳米粒子。
用含有本发明金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶，可用于制备具有抗菌、防霉、除臭、分解污染物功能的建筑涂料、颜料及纤维或树脂等。
具体方法为，以重量份计将含有金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶5～50份，加入到50～95份涂料、颜料或树脂原料中，混合均匀。
用含有本发明金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶，可用于制备具有抗菌、防霉、除臭、分解污染物功能的建筑陶瓷，日用卫生陶瓷。
具体方法为，以重量份计(1)将含有金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶20～100份，加入到去离子水中搅拌均匀；(2)喷涂于烧结完成的陶瓷制品上，干燥或将步骤(1)喷涂于素烧过的陶瓷制品上，干燥；(3)在马福炉中于300～1300℃温度下恒温10分钟～10小时烧结，自然冷却。
本发明金属复合二氧化钛纳米粒子，可用于制备具有抗菌、除臭、净化空气功能的室内外墙涂料。
具体方法为，以重量份计将金属复合二氧化钛纳米粒子0.1～10份与90～100份的涂料混合均匀。
本发明制备出的金属复合二氧化钛纳米粒子和常规方法制备的二氧化钛相比具有以下优点1.所用原料价格便宜，易得本发明制备的金属复合二氧化钛纳米粒子以钛的无机盐四氯化钛做为主要原材料，所用的原材料较用溶胶凝胶法以金属醇盐为原料便宜很多，且原料易得。
2.制备方法简单，易行
本发明采用水热法来制备金属复合二氧化钛纳米粒子时，各组分可依次加入，没有很复杂的加入及制备工艺，同时与一般的制备方法相比无须调节pH值。
3.制备的金属复合二氧化钛纳米粒子粒度更均匀，且几乎不存在粒子团聚本发明方法制备的金属复合二氧化钛纳米粒子，如附图1所示，粒径约为10～50纳米，单分散性好，几乎没有聚合的大粒子存在。
4.可简单的通过改变加入四氯化钛溶液的过渡金属盐的种类及形式，来获得具有不同催化活性，尺寸不同的金属复合二氧化钛纳米粒子。
当加入到四氯化钛溶液中的过渡金属盐溶液中的金属离子由自由离子变为络合离子时，所制备的金属复合二氧化钛纳米粒子表现出了不同的催化活性。如附图1、2所示，粒子的形状与尺寸也发生了变化，当加入过渡金属盐的络合物时，如附图2所示，制备的大部分金属复合二氧化钛纳米粒子的粒径约为3～10纳米。
5.催化活性高本发明的金属复合二氧化钛纳米粒子，如附图3所示，具有很高的光催化活性；用含有本发明金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶制备的光功能膜，如附图4所示，也具有很高的光催化活性。
6.抗菌效率高如附图5所示，在室内自然光条件下，用含有本发明制备的金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶制备的光功能膜，表现出了相当高的抗菌效果；在较低的紫外光强度下，与一般方法制备的二氧化钛溶胶制备的光功能膜相比，抗菌效果也很显著。
7.与常规的溶胶-凝胶法制备的纳米二氧化钛溶胶相比更稳定含有本发明金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶在室温下放置数月后，仍很稳定。
8.含有本发明金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶，可用于改进传统的陶瓷产品，能赋予其新的功能如附图4、5所示，用含有本发明金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶喷涂过的陶瓷产品具有了降解污染物、抗菌、防霉、分解有害气体的功能。
9.本发明制备的金属复合二氧化钛纳米粒子，以适当比例加入到传统的涂料中，使其具有降解污染物、抗菌、防霉、分解有害气体的绿色环保功能。如附图6所示，将一定量的本发明的金属复合二氧化钛纳米粒子加入涂料后，涂料在室内自然光条件下，也表现出了相当的抗菌效果。
10.本发明制备的金属复合二氧化钛纳米粒子可以适当比例与树脂母粒，纤维等混合，用以制备具有类似功能的产品。
图1.实施例2中所制备的金属复合二氧化钛纳米粒子的透射电镜照片；图2.实施例6中所制备的金属复合二氧化钛纳米粒子的透射电镜照片；图3.实施例3中制备的金属复合二氧化钛纳米粒子光催化降解含有偶氮染料甲基橙的水溶液，残余甲基橙的吸收光谱随光照时间的变化；图4.实施例10中自清洁陶瓷片光催化降解偶氮染料甲基橙，残余甲基橙的吸收光谱随光照时间的变化；图5.实施例11中制备的自清洁陶瓷片在室内自然光条件下的抗菌效果；图6.实施例13中制备的金属复合二氧化钛纳米粒子修饰涂料在室内自然光下的抗菌效果。
具体实施例方式
权利要求
1.一种金属复合二氧化钛纳米粒子，其特征是该金属复合二氧化钛纳米粒子的组成和含量为金属离子0.005～5重量份二氧化钛95～100重量份。
2.如权利要求1所述的金属复合二氧化钛纳米粒子，其特征是所述的金属为铁、镍、铂、铱、钯、银、锌或铜过渡金属。
3.如权利要求1所述的金属复合二氧化钛纳米粒子，其特征是所述的金属复合二氧化钛纳米粒子的粒径为3～50纳米。
4.如权利要求1或2任意一项所述的金属复合二氧化钛纳米粒子，其特征是所述的金属复合二氧化钛纳米粒子的粒径为3～10纳米。
5.如权利要求1-4所述的金属复合二氧化钛纳米粒子的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤，所涉及的量是以重量份数计(1)取15～65份四氯化钛溶于35～85份冰水中，搅拌均匀，得到四氯化钛水溶液；(2)在快速搅拌下，往10～50份步骤(1)的四氯化钛水溶液中加入0.1～30份过渡金属盐溶于95～100份的去离子水中生成的溶液，该过渡金属盐可以是被络合剂络合的；搅拌均匀，在50～400℃温度下恒温；(3)去离子水洗涤，离心沉降后，收集所得滤饼，得到金属复合二氧化钛纳米粒子粉体；同时收集离心洗涤过程中获得的上层清液，得到金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的步骤(2)在恒温之前进一步加入30～85份去离子水。
7.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的步骤(2)恒温0.5～7小时。
8.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的络合剂是氨水、草酸盐、硫代硫酸盐或硫氰酸盐。
9.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的盐为过渡金属氯化盐或过渡金属硝酸盐。
10.如权利要求5或9任意一项所述的方法，其特征是所述的过渡金属为铁、镍、铂、铱、钯、银、锌或铜。
11.如权利要求1-4所述的金属复合二氧化钛纳米粒子的用途，其特征是用于制备具有抗菌、防霉、除臭、分解污染物功能的建筑陶瓷、日用卫生陶瓷、建筑涂料、颜料、塑料及纤维或树脂。
全文摘要
本发明属于纳米材料技术领域,特别涉及具有抗菌、防霉、除臭、降解有机污染物、分解有害气体功能的金属复合二氧化钛纳米粒子及其制备方法和用途。以四氯化钛为原料,运用水热法制备。方法包括以下步骤:(1)制备四氯化钛水溶液;(2)往10～50份步骤(1)的四氯化钛水溶液中加入0.1～30份过渡金属盐溶于95～100份的去离子水中生成的溶液,该过渡金属盐可以是被络合剂络合的;搅拌,在50～400℃温度下恒温;(3)洗涤,离心沉降,得到粒径为3～50纳米的金属复合二氧化钛纳米粒子;其中,金属占0.005～5重量份,二氧化钛占95～100重量份。用于制备具有抗菌、防霉、分解污染物功能的建筑陶瓷及涂料等。
文档编号C01G23/00GK1382521SQ0113133
公开日2002年12月4日 申请日期2001年9月24日 优先权日2001年4月25日
发明者刘春艳, 刘云, 张志颖 申请人:中国科学院理化技术研究所