专利名称：利用废渣磷石膏联产硫酸钡和氯化钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸和磷肥工业产生的废渣磷石膏的综合利用方法。
背景技术：
磷石膏是磷酸和磷肥工业产生的废渣，其主要成份是硫酸钙和硅酸盐。目前一般的处理方法有以下几种1、以磷石膏生产水泥；2、用磷石膏生产磷酸氢钙，作为饲料添加剂；3、以磷石膏生产农用化肥，如在磷石膏中加入氨水或碳酸氢铵，然后与氯化钾反应，得到硫酸钾。《化工环保》2001年第1期南昌大学的刘晓红等发表了“磷石膏制硫酸钾的新工艺”的文章，介绍了在磷石膏中加入碳酸氢铵和氯化钾，反应后得到固体碳酸钙和硫酸钾，并副产氯化铵；中国专利93111802、93121246和95100596都介绍了以磷石膏生产硫酸钾的方法，这些方法能够处理部分的磷酸和磷肥工业的废渣，但生产过程仍然存在一些废渣，生产硫酸钾的成本相对较高，所以还没有真正应用在生产上。
公开文献报道目前硫酸钡的生产主要有几种方法1、以重晶石为原料经酸洗除杂、水洗、干燥、粉碎后得到；2、以芒硝为原料加入碳酸氢铵生产纯碱的同时副产硫酸钡。
公开文献报道目前的生产氯化钙主要有几种方法1、以石灰或石灰石为原料，经加入盐酸、除杂、浓缩制得二水氯化钙；2、氯酸钾废液回收法；3、纯碱废液回收法；上述硫酸钡和氯化钙的生产都需要在特定的原料和一定的工艺条件才能取得，因而受到限制。
技术内容本发明人在教学和科研工作中，经了解磷酸和磷肥工业生产时产生大量的废渣磷石膏，磷石膏是由磷灰石生产磷酸和磷铵的废渣。该废渣可以是含水率高的湿渣，也可以是不含水的干渣。磷石膏的主要成分为硫酸钙和硅酸盐，硫酸钙可以是半水合物(CaSO4·1/2H2O)、一水合物(CaSO4·H2O)或二水合物(CaSO4·2H2O)。除了将其生产硫酸钾和磷酸钙外，如果能将磷石膏废渣生产硫酸钡和氯化钙，则可以变废为宝，实现二次资源的再生，符合可持续性发展的战略方针。我国年产磷肥20万吨以上的生产厂家有数10家，产生废渣近千万吨计。因此，磷石膏的综合利用大有可为。硫酸钡可用作白色颜料、纸张和橡胶等的填充剂、X光透视肠胃时的药剂等；氯化钙可用作干燥剂、食物保存剂、路面整洁剂、上浆剂，净水剂、防冻液等。两者都是不可缺少的化工原料，硫酸钡可用于电子级碳酸钡和烟花材料高氯酸钡的生产，氯化钙可用于超细碳酸钙的生产，两者都具有广泛的应用市场。
本发明的技术方案如下磷石膏联产硫酸钡和氯化钙的工艺是先在磷石膏中加入铵盐和水将磷石膏中的硫酸铵浸出，然后在浸出液中用可溶性钡盐沉淀硫酸根得到硫酸钡，经过滤、洗涤、干燥得到硫酸钡产品，过滤硫酸钡的母液中含有氯化铵，加入氢氧化钙或氧化钙反应得到氯化钙和氨，浸渣中含有碳酸钙，加入盐酸反应得到氯化钙和二氧化碳，氯化钙溶液经调节pH值至11～12，除去Mg2+等杂质后，经蒸发结晶干燥得到氯化钙产品。NH3，CO2可以回收到碳化塔中反应重新生成碳酸氢铵，在生产过程中循环使用。剩余的部分废渣可作为水泥原料或混凝土材料。
上述所说的铵盐为NH4HCO3或(NH4)2CO3，浸出磷石膏中SO42-的工艺要求为(1)NH4+与SO42-的摩尔比为2.0∶1.0～2.5∶1.0，铵盐浓度15％～30％；(2)反应时间为1.5～3.0小时；(3)搅拌速度为100～300转/分(4)反应pH＝6.0～9.0；(5)反应温度为0℃～60℃。
在上述工艺条件下，磷石膏中SO42-的浸出转化率达90％以上。
上述所说的浸出液中加入的可溶性钡盐为BaCl2，BaCl2·2H2O，Ba(OH)2，BaS，Ba(NO3)2，沉淀BaSO4的工艺条件为Ba2+用量按SO42-∶Ba2+＝1.0∶0.90～0.99摩尔比加入，钡盐浓度为30％～40％。反应温度为85℃±10℃，并在此温度下陈化0.5～1.0小时。在该条件下，沉淀回收率达90％～99％。
在分离硫酸钡的母液中加入氢氧化钙得到的氯化钙溶液与碳酸钙同盐酸反应产生的氯化钙溶液合并，一并除杂、过滤、蒸发、结晶、干燥。
在上述工艺条件下，当加入的钡盐为BaS时可同时生产BaSO4和(NH4)2S。
磷石膏联产硫酸钡和氯化钙的主要反应如下(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)根据本发明制备的硫酸钡产品纯度达到GB/T2899-82的一级品标准。制备的氯化钙产品可以是二水合氯化钙，亦可是无水氯化钙。二水合氯化钙和无水氯化钙的纯度达到HG/T2327-92的一等品标准。
与已有技术相比，本发明的突出实质性特点和显著的进步是1、利用磷酸和磷肥工业的废渣生产硫酸钡和氯化钙，变废为宝，实现了二次资源的再生.
2、硫酸钡和氯化钙都是不可缺少的化工原料，硫酸钡可用于电子级碳酸钡和烟花材料高氯酸钡的生产，氯化钙可用于超细碳酸钙的生产，两者都具有广泛的应用市场。
3、NH3和CO2的循环使用不仅降低了原料的消耗，同时避免了对环境的污染。
4、本发明方法可同时生产多种化工产品，除生产硫酸钡和氯化钙以外，当加入的钡盐为BaS时，还可同时生产BaSO4和(NH4)2S。
磷石膏联产硫酸钡和氯化钙的工艺流程图见说明书附图。
从图中看到先在磷石膏中加入NH4HCO3和水，调节PH＝5-6，过滤分离出(NH4)2SO4溶液和CaCO3滤渣，(NH4)2SO4溶液加入BaCl2，得到BaSO4沉淀和NH4Cl，在NH4Cl中加入Ca(OH)2或CaO得到CaCl2，并经加热回收氨循环使用。CaCO3滤渣加入盐酸(1+1)，生成CaCl2和CO2气体，经除杂过滤分离出Mg(OH)2，滤液蒸发浓缩，最后结晶干燥得到无水CaCl2。BaSO4在110℃-120℃的温度下干燥得成品硫酸钡。CO2气体和回收的氨再反应得到NH4HCO3循环使用。
具体实施例方式
下面的实施例说明本发明由磷石膏联产硫酸钡和氯化钙的制备方法。
实施例1称取20克NH4HCO3(工业一级品)于400毫升烧杯中，加入100毫升水溶解后加入48克磷石膏湿料(含CaSO4·2H2O44.7％)，在常温常压下，搅拌速度为150～180转/分下反应2.0小时，抽滤，滤渣供制CaCl2用。含(NH4)2SO4的滤液加热到80℃，控制pH＝5.0～6.0，在搅拌下以细流状加入氯化钡溶液(25.0克BaCl22H2O+55毫升H2O)沉淀出BaSO4，并在80℃下恒温静置30分钟。抽滤得到硫酸钡沉淀，沉淀用蒸溜水洗至pH＝7.0±0.2，然后在120℃下烘干2.0小时即得到BaSO4产品。
在上述滤渣中分次加入40毫升HCl(1+1)，控制pH＝3.0～4.0，以搅拌速度为100转/分，搅拌反应30分钟后抽滤，滤液和沉淀硫酸钡后经过除NH3的母液合并，滴加Ca(OH)2调节pH＝11～12，再抽滤，滤渣留待生产镁盐。滤液经蒸发浓缩后转入电热烘箱内在110℃～120℃烘干30分钟左右。再在微波炉内烘干1小时即得无水CaCl2产品。分析结果BaSO4产量重23.5克，纯度为99.17％；无水CaCl2重21.7克，纯度为97.97％。
实施例2称取25克NH4HCO3(化学纯)于400毫升烧杯中，加入100毫升水溶解后加入57克磷石膏湿料(含CaSO4·2H2O44.7％)，在常温常压下，搅拌速度为200～220转/分下反应2.5小时，抽滤，滤渣供制CaCl2用。含(NH4)2SO4的滤液加热到85℃，控制pH＝5.0～6.0，在搅拌下以细流状加入氯化钡溶液(33.0克BaCl22H2O+60毫升H2O)沉淀出BaSO4，并在85℃下恒温静置30分钟。抽滤得到硫酸钡沉淀，沉淀用蒸溜水洗至pH＝7.0±0.2，然后在110℃～120℃下烘干2.0小时得到BaSO4产品。
在上述滤渣中分次加入50毫升HCl(1+1)，控制pH＝3.0～4.0，以搅拌速度为100转/分，搅拌反应30分钟后抽滤，滤液和沉淀硫酸钡后经过除NH3的母液合并，滴加Ca(OH)2调节pH＝11～12，再抽滤，滤渣留待生产镁盐。滤液经蒸发浓缩后转入电热烘箱内在120℃烘干30分钟左右。再在微波炉内烘干1小时即得无水CaCl2产品。分析结果BaSO4产量重31.8克，纯度为98.0％；无水CaCl2重28.3克，纯度为98.20％。
实施例3称取57克磷石膏湿料(含CaSO4·2H2O44.7％)于400毫升烧杯中，加入100毫升水和2克NH4HCO3(工业级)，同时通入0.007m3NH3气和0.007m3CO2气.在常温常压下，搅拌速度为200～220转/分下反应2.5小时，抽滤，滤渣供制CaCl2用。含(NH4)2SO4的滤液加热到85℃，控制pH＝5.0～6.0，在搅拌下以细流状加入氯化钡溶液(33.0克BaCl22H2O+60毫升H2O)沉淀出BaSO4，并在85℃下恒温静置30分钟。抽滤得到硫酸钡沉淀，沉淀用蒸溜水洗至pH＝7.0±0.2，然后在110℃-120℃下烘干2.0小时得到BaSO4产品。
在上述滤渣中分次加入50毫升HCl(1+1)，控制pH＝3.0～4.0，以搅拌速度为100转/分，搅拌反应30分钟后抽滤，滤液和沉淀硫酸钡后经过除NH3的母液合并，滴加Ca(OH)2调节pH＝11～12，再抽滤，滤渣留待生产镁盐。滤液经蒸发浓缩后转入电热烘箱内在120℃烘干30分钟左右。再在微波炉内烘干1小时即得无水CaCl2产品。分析结果BaSO4产量重31.8克，纯度为98.0％；无水CaCl2重28.3克，纯度为98.20％。
权利要求
1.一种利用废渣磷石膏联产硫酸钡和氯化钙的方法，其特征在于先在磷石膏中加入铵盐和水将磷石膏浸出硫酸铵，然后在浸出液中用可溶性钡盐沉淀硫酸根得到硫酸钡，经过滤、洗涤、干燥得到硫酸钡产品，过滤硫酸钡的母液中含有氯化铵，加入氢氧化钙或氧化钙反应得到氯化钙和氨，浸渣中含有碳酸钙，加入盐酸反应得到氯化钙和二氧化碳，氯化钙溶液经调节pH值除去杂质后，经蒸发结晶干燥得到氯化钙产品，剩余的废渣部分可作为水泥原料或混凝土材料。
2.根据权利要求1所述的利用废渣磷石膏联产硫酸钡和氯化钙的方法，其特征在于铵盐为NH4HCO3或(NH4)2CO3，浸出磷石膏中SO42-的工艺要求为(1)NH4+与SO42-的摩尔比为2.0∶1.0～2.5∶1.0，铵盐浓度15％～30％；(2)反应时间为1.5～3.0小时；(3)搅拌速度为100～300转/分；(4)反应pH＝6.0～9.0；(5)反应温度为0℃～60℃。
3.根据权利要求1所述的利用废渣磷石膏联产硫酸钡和氯化钙的方法，其特征在于在浸出液中加入的可溶性钡盐为BaCl2，BaCl2·2H2O，Ba(OH)2，BaS，Ba(NO3)2，沉淀BaSO4的工艺条件为Ba2+用量按SO42-∶Ba2+＝1.0∶0.90～0.99摩尔比加入，钡盐浓度为30％～40％，反应温度为85℃±10℃，并在此温度下陈化0.5～1.0小时。
4.根据权利要求1所述的利用废渣磷石膏联产硫酸钡和氯化钙的方法，其特征在于在浸渣中加入盐酸反应生成CaCl2的工艺条件为HCl的用量按CaCO3∶HCl＝1.0∶1.8～2.2摩尔比加入，加入前将HCl稀释至1+1，然后分批缓慢加入并控制溶液的pH值为2.0～5.0，反应温度控制在60±10℃，搅拌速度为100转/分左右，浸出CaCl2溶液过滤后加入Ca(OH)2或CaO，调节pH值为11～12，然后过滤以除净杂质，除杂后的CaCl2溶液经蒸发、结晶、干燥后得到氯化钙产品。
5.根据权利要求1所述的利用废渣磷石膏联产硫酸钡和氯化钙的方法，其特征在于在分离硫酸钡的母液中加入氢氧化钙得到的氯化钙溶液可以合并到上述氯化钙溶液中一并除杂、过滤、蒸发、结晶、干燥。
6.根据权利要求1所述的利用废渣磷石膏联产硫酸钡和氯化钙的方法，其特征在于反应产生的氨和二氧化碳可以在碳化塔中反应后进行循环使用。
7.根据权利要求1所述的利用废渣磷石膏联产硫酸钡和氯化钙的方法，其特征在于当加入的钡盐为BaS时可同时生产BaSO4和(NH4)2S。
全文摘要
本发明提供了由废渣磷石膏联产硫酸钡和氯化钙的方法,该方法是在磷石膏废渣中加入NH
文档编号C01F11/24GK1342612SQ0113356
公开日2002年4月3日 申请日期2001年10月15日 优先权日2001年10月15日
发明者刘和清, 谭承德, 袁天佑, 刘南必 申请人:广西大学