专利名称：制造复合金属氧化物粉末的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造复合金属氧化物粉末的方法。尤其是涉及一种制造适用于电子元件，例如多层电容器，驱动器，滤波器等的原料的复合金属氧化物粉末的方法。
例如，在使用一种钛酸盐-钛酸钡为复合金属氧化物制成的多层电容器中，形成电容器的介电层是用烧结的钛酸钡制造的，并且有一层薄至10μm。为了达到这样的厚度，就需要钛酸钡颗粒为平均初级粒径不大于0.3μm的微粒。
除此之外，由于烧结制品通常需要具有更细的颗粒尺寸以增加电子元件的机械强度，所以作为烧结制品的原料的复合金属氧化物也需要有更细的颗粒。在颗粒具有近似球形颗粒形状的情况下，烧结性能得以改善。因此，需要具有近似球形颗粒形状微粒的复合金属氧化物粉末。
传统上，作为制造复合金属氧化物的方法，已知的有固相合成法，其中混合并煅烧金属元素化合物粉末，再破碎所得复合金属氧化物。除此之外，也已知的是湿法，例如，醇盐水解法，其中含有复合金属氧化物的金属元素的醇盐水解，干燥并煅烧如此得到的沉积物；氢氧化物法，其中将通过中和含有复合金属氧化物的金属元素的水溶液而得到的沉积物干燥，煅烧，并破碎；和水热合成法，其中在高压下加热含有含复合金属氧化物的金属元素的化合物的水溶液。
固相法和氢氧化物法是适用于工业生产的经济方法，但它们需要强力磨碎步骤，其缺点在于由于球磨机中使用的球或类似物的碎片，造成粉末沾污，而且由于高表面能，微粒倾向于聚集。
因此，通过这样传统的方法，很难制造用作需要更薄介电层的多层电容器的原料的复合金属氧化物微粉。
JP8(1996)-119745A公开了一种通过水热合成法，制造由钛酸钡或由类似物制成的钙钛矿结构氧化物粉末的方法。但是，由于包括在200℃下，20Kg/cm2的压力下的热处理，此方法需要专用的设备，从而注定了不是价格有利的制造方法。
JP7(1995)-187612A公开了一种通过在卤化氢气体中煅烧，制造具有0.1μm到45μm平均初级粒径和近似球形颗粒形状的复合金属氧化物粉末的方法，但从颗粒更细的角度看，其仍然不够充分。
JP8(1996)-208226A公开了一种通过在碘气氛下煅烧，制造具有0.3μm平均初级粒径和近似球形的复合金属氧化物粉末的方法。然而，该方法中的碘要蒸发使用，不能认为此方法是对于工业生产有益的方法。
本发明的一个目的是提供一种制造颗粒非常细，每个都是近似球形颗粒形状的复合金属氧化物粉末的方法。
更具体地说，本发明提供了一种制造复合金属氧化物粉末的方法，包括加热至少两种金属盐或包括至少两种金属的复合金属盐至发生转变成复合金属氧化物的温度，再在含有卤化氢气体的气氛下煅烧金属盐或复合金属盐的步骤。
用在本发明中的金属盐是在复合金属氧化物生产中用作原料的金属盐和煅烧时提供金属氧化物的金属盐，其可以是无机金属盐和有机金属盐中的任何一种。从实用性的角度看，优选的是无机金属盐。无机金属盐的例子包括金属氧化物，金属碳酸盐，金属氢氧化物，金属氢氧化物凝胶等。另外，如后所述，可以使用卤化金属盐，例如金属氟化物盐，金属氯化物盐，金属溴化物盐。应该指出，在某些情况下，上述金属盐除了卤化金属盐被称作“非卤化金属盐”。
这些金属盐可以是商业上应用的，或用已知方法制得的，如湿合成法，使用醇盐化合物的溶胶-凝胶法，通过中和反应从水溶液获得氢氧化物沉积物的方法(氢氧化物法)等。进而，要使用的金属盐的组合可以根据要得到的复合金属氧化物的种类进行不同地选择。
用在本发明中的复合金属盐是至少两种金属制成的金属盐，它在复合金属氧化物生产中用作原料并在煅烧时提供金属氧化物。其可以是无机复合金属盐和有机复合金属盐的任何一种。从实用性的角度看，优选的是无机复合金属盐。无机金属盐的例子包括复合金属氧化物，复合金属碳酸盐，复合金属氢氧化物，进而，包括不少于两种阴离子基团的无机复合金属氧化物。在复合金属氧化物有不少于两种阴离子基团的情况下，如后所述，阴离子基团的一种可以是诸如氟，氯，溴这样的卤原子。作为这些复合金属盐，常常使用商业上应用的那些，但它们也可以用已知的方法制备。例如，在复合金属氧化物是钛酸钡(BaTiO3)的情况下，可以使用作为钛和钡的复合化合物的四水合草酸钛氧钡为原料。
在本发明中，在使用至少两种金属盐的情况下，在如后所述的热处理之前，可以用干法或湿法将其混合。对于混合，可以使用工业上应用的普通混合方法，此处使用的混合设备的例子包括球磨机，振动磨机，Henschel混合机，垂直破碎机，动力磨机(dynamic mill)等。复合金属盐依据要得到的复合金属氧化物进行不同地选择。
在本发明的制造方法中，上面提到的至少两种金属盐或复合金属盐(下文中有时称为金属盐原料)加热至发生金属盐原料转变成复合金属氧化物的温度。此处，“发生金属盐原料转变成复合金属氧化物的温度”依据金属材料的种类等而异，但发生转变成复合金属氧化物的温度和完成复合金属氧化物形成的温度可以依据金属盐重量上的变化事先确定，而金属盐重量上的变化由热重-差热分析(TG-DTA)或类似方法确定。例如，当加热金属盐并用TG-DTA观测时，在发生转变成复合金属氧化物的温度观察到放热峰。放热峰上升处的温度看作是发生金属盐转变成复合金属氧化物的温度。除此之外，通常，完成复合金属氧化物形成的温度比发生转变成复合金属氧化物的温度高0℃到大约400℃。
首先，金属盐加热至“发生金属盐原料转变成复合金属氧化物的温度”，这已用如上所述方法事先确定。对加热方法没有特别地限制。加热到确定的温度可以通过在煅烧炉中加热金属盐原料同时一起加热锻烧炉而进行，或将金属盐原料放入已加热至事先确定的温度的煅烧炉而进行。随后描述的金属盐原料的加热和煅烧可以分别在不同的炉子中进行。
加热到“发生金属盐原料转变成复合金属氧化物的温度”后，进行煅烧。在有卤化氢气体存在下进行煅烧。应该指出，卤化氢气体是氟化氢气体，氯化氢气体，溴化氢气体，或混合这些气体得到的气体。在这些卤化氢气体中，优选的是氯化氢气体。应该指出，金属盐原料的加热是在基本不存在卤化氢气体下进行的。“基本不存在”的意思是指气体处于例如不影响本发明的目的这样的浓度范围内，通常不超过约0.1体积％。加热到发生金属盐原料转变成复合金属氧化物的温度后，在有卤化氢气体存在下进行煅烧。
对于在有卤化氢气体存在下煅烧，卤化氢气体可以在加热到发生金属盐原料转变成复合金属氧化物的温度后引入煅烧炉中。对引入卤化氢气体的方法没有特别地限制，其以直接从商业上应用的气瓶或类似物引入，或从在煅烧炉中预先提供的煅烧温度下生成卤化氢的化合物引入。
在加热后，把卤化氢气体引入煅烧炉的情况下，优选地，是在金属盐原料被加热到发生转变成复合金属氧化物的温度后立即引入卤化氢气体，例如，当金属盐原料转变的比例不超过50％时，优选不超过30％。
作为在煅烧温度下产生卤化氢的化合物，优选的是含卤原子的金属盐材料。例如，在使用至少两种金属盐的情况下，金属化合物中至少一种是诸如氟化物，氯化物，溴化物这样的卤化金属盐。在使用复合金属盐的情况下，优选地，复合金属盐含有氟、氯和溴这样的卤原子。在使用卤化金属盐的情况下，优选地，其它金属盐中的至少一种是非卤化物质。在复合金属盐含有卤原子的情况下，优选地，复合金属盐还含有一个非卤素原子。
在使用卤化金属盐的情况下，优选的是使用与卤化金属盐中相同的金属组成的“非卤化金属盐”，在这种情况下，以99.9∶0.1到90∶10的摩尔比使用“非卤化金属”和卤化金属，优选的是以99∶1到95∶5的摩尔比。例如，在钙钛矿结构氧化物是钛酸钡(BaTiO3)的情况下，称量并混合碳酸钡，氟化钡和氧化钛以使钡和钛为1∶1的摩尔比，碳酸钡和氟化钡的摩尔比优选的是在99.9∶0.1到90∶10的范围内。
作为在前述具体温度下卤化氢气体供给的结果，认为能够得到颗粒非常细且几乎不聚集的粉末。
对于制备“非卤化金属盐”，被称作湿法的方式是适用的，其例子包括分离并干燥金属元素醇盐水解产物的方法，分离并干燥通过中和反应从含有金属元素阳离子的水溶液中沉积氢氧化物得到的沉积物的方法。特别优选的是分离并干燥通过与草酸的中和反应，从含有金属元素阳离子的水溶液中沉积氢氧化物得到的沉积物的方法。
在本发明制造方法的煅烧步骤中，优选的是除了卤化氢之外，还有诸如氮气或氩气，这样的惰性气体或空气共存。更为优选的是空气。优选地，气体含有少量水分，水蒸气的浓度优选的是小于约2体积％。在有不是卤化氢气体的气体共存的情况下，卤化氢气体的浓度优选的是在约1体积％到约10体积％的范围内，更为优选的在约1体积％到约7体积％的范围内。
尽管依据原料和粒径的影响，但煅烧时间为约0.5小时到约5小时，优选的是约1小时到约3小时。通常，煅烧温度不低于500℃且不高于1000℃，优选的是不低于700℃且不高于900℃。
通过上述方法得到的复合金属氧化物的例子包括MgTiO3，CaTiO3，BaTiO3，SrTiO3，(Ba，Sr)TiO3，Ba(Ti，Zr)TiO3，Pb(Zr，Ti)3，PbTiO3，SrBi2Ta2O9，SrBi2(Ta，Nb)O9，FeBaO3等。在这些当中，作为如多层电容器，驱动器，滤波器等电子元件的原料，MgTiO3，CaTiO3，BaTiO3和SrTiO3是实用的。在它们当中，优选的是被称作钙钛矿结构氧化物的那些。
在钙钛矿结构氧化物为钛酸钡(BaTiO3)的情况下，有可能使用一种钛和钡的复合化合物的四水合草酸钛氧钡为原料。在这种情况下，例如，可以添加氟化钡作为卤化金属元素，并且可以加入氧化钛以使钛和钡具有1∶1的摩尔比。
根据本发明，生成的复合金属氧化物颗粒几乎都长得不大，且由于颗粒之间的熔融，颗粒几乎不聚集。因此。有可能制造出颗粒非常细且分散性优异的复合金属氧化物粉末。
作为具有更小初级粒径的材料，降低煅烧温度，则粉末具有更小的粒径。
进一步，有可能通过以微粒的形式加入作为晶种的复合氧化物而改变粒径。例如，在钛酸钡的情况下，以微粒的形式向材料中加入钛酸钡，能够降低粒径。
进而，通过本发明的制造方法，制造出具有近似球形且颗粒直径均匀的复合金属氧化物粉末。
因为通过本发明的制造方法制造的复合金属氧化物粉末有少量的聚集颗粒并且聚集程度轻，所以只需用小的研磨能量来分散聚集颗粒，因此，通过球磨机和振动磨机进行短时间研磨操作就足以将其分散。因此，研磨操作能够在几乎没有由于诸如球磨机中的球这样的介质的碎片原因而沾污的情况下进行，同时没有由于研磨包裹所引起的颗粒聚集。
如果需要，可以随时用水洗涤去掉卤素离子。例如，在用湿法进行煅烧制品研磨的情况下，卤素离子可以被溶解并去掉。
通过本发明的制造方法制造的复合金属氧化物粉末由具有近似球形和均匀粒径的颗粒组成，即使是在颗粒为平均初级粒径不超过0.3μm的颗粒的情况下，粉末也显示了优异的分散性，成型特性和可烧结性，从而适合以刮刀成型法形成薄层。除此之外，由细颗粒组成的粉末降低了烧结温度，使烧结制品有细微的颗粒大小，从而增加烧结制品的强度。因此，在钛酸盐的情况下，优选的是作为多层电容器，驱动器，滤波器等的原料。
1.颗粒形状的观察通过用电子扫描显微镜(SEM，JEOL Ltd.生产的T-300型)观察粉末来确定具有初级粒径的颗粒的形状。
2.平均初级粒径的估计为了确定平均初级粒径，要以Shimadzu Corporation生产的“FlowsorbII230”确定粉末的BET比表面，由此导出BET比当量直径，并作为平均初级粒径。
3.晶态结构的估计用Rigaku Intemational生产的“X-射线衍射仪RU200”确定晶态结构。
4.从金属盐材料转变成复合金属氧化物温度的测量在下面的实验中，用TG-DTA测量金属盐原料，从而确定发生转变成复合金属氧化物的温度。用TG-DTA测量是在以10℃/分钟从室温加热样品的条件下进行的，放热反应开始的峰值温度确定为转变成复合金属氧化物的温度。对于TG-DTA，使用的是MAC Science Co.Ltd.生产的“TG-DTA 2000”。
实施例1确定了碳酸钡(Kanto Kagaku生产，保证试剂)和氧化钛(Ishihara SangyoKaisha，Ltd.生产，TTO-55N级)的灼烧损失(煅烧到1100℃去掉水份以得到氧化物时的重量损失)，根据灼烧损失的数据修正了由于水的挥发和其它其挥发组份造成的重量上的偏差，从而称量碳酸钡和氧化钛以使它们之间为1∶1的摩尔比。通过使用聚乙烯罐和具有铁芯的塑料球的干球磨机混合这些原料。当混合物加热至800℃，作为转变成复合金属氧化物的温度，由5％氯化氢和95％的氧气组成的气体引入其中，在上述温度下继续煅烧2小时。得到的粉末为单相钛酸钡，具有0.13μm的平均初级粒径。粉末的颗粒为近似球形且均匀的形状。
除了使用溴化钡代替氟化钡，在800℃下进行煅烧之外，以与实施例7中相同的方式进行实验。
本发明的制造方法确保由每个都是近似球形的微粒组成的复合金属氧化物粉末的制造，由本方法制造的钙钛矿结构氧化物粉末在分散性，模压性能和煅烧特性方面优异，从而适合用在电子元件，特别是多层电容器，驱动器，滤波器等中。
表1
1)氟化钡的摩尔％。碳酸钡+氟化钡＝100摩尔％
权利要求
1.一种制造复合金属氧化物粉末的方法，包括加热至少两种金属盐，或含有至少两种金属的复合金属盐到发生转变成复合金属氧化物的温度，并在卤化氢气体存在下煅烧金属盐或复合金属盐。
2.根据权利要求1的方法，其中加热后卤化氢气体的浓度从约0.1体积％到约10体积％。
3.根据权利要求1的方法，其中至少一种金属盐是卤化金属盐，且至少一种金属盐是“非卤化金属盐”。
4.根据权利要求1的方法，其中复合金属盐包含至少两种金属原子，一种是卤原子，一种是非卤素原子。
5.根据权利要求3的方法，其中卤化金属盐和非卤化金属盐是由相同金属制成的。
6.根据权利要求5的方法，其中相同金属制成的卤化金属盐和非卤化金属盐在99.9∶0.1到90∶10的摩尔比范围内。
7.根据权利要求1的方法，其中煅烧温度从约500℃到约1000℃。
8.根据权利要求1的方法，其中复合金属氧化物粉末是钙钛矿结构氧化物粉末。
9.根据权利要求8的方法，其中钙钛矿结构氧化物粉末含有钛酸盐。
全文摘要
由每个都是近似球形的微粒组成的复合金属氧化物粉末是用一种制造复合金属氧化物粉末的方法提供的,此方法包括加热至少两种金属盐,或含有至少两种金属的复合金属盐至发生转变成复合金属氧化物的温度,并在含有卤化氢气体的气氛下煅烧金属盐或复合金属盐。
文档编号C01G23/00GK1348918SQ0113857
公开日2002年5月15日 申请日期2001年10月13日 优先权日2000年10月16日
发明者内田义男 申请人:住友化学工业株式会社