专利名称：钛酸钾粉末的制作方法
技术领域：
本发明领域本发明涉及用作塑料、摩擦材料、涂料、润滑材料、耐热材料、隔热材料、纸的添加剂等的钛酸钾粉末，特别涉及重视与卫生方面相关的形状特性的钛酸钾粉末。
背景技术：
钛酸钾本来具有长度为几μm-几十μm、直径1μm或1μm以下的形状，该形状一般为例如纤维、针状、须状等，可灵活使用其纤维形状，在塑料、涂料、摩擦材料等领域的实际应用中主要用作增强材料，这正在广泛普及。但是，纤维状粉末具有体积大、流动性差、难以操作等性质。并且纤维状粉末容易产生粉尘，存在工作环境上的问题。
石棉的致癌性已经成为问题，有人认为其原因与它的纤维状形状有关。不仅是石棉，对于纤维材料来说，依据斯坦顿(Stanton)的假设，直径0.25μm或0.25μm以下、长度8μm或8μm以上的纤维都具有高致癌性。不过，工业用纤维材料是在设定工作环境的标准下使用的。ILO(世界劳工组织)将直径3μm或3μm以下、长度5μm或5μm以上并且长度与直径之比为3或3以上的纤维规定为吸入性纤维。AIA(国际石棉协会)、DFG(Deutsche Forschungs Cremeinschaft德国调查协会)也将这样的纤维作为纤维状粉尘列入管理之列。
因此，本发明的目的是从安全的角度出发，提供一种没有吸入性纤维的形状、大小，在形状特性方面具有优异性的钛酸钾粒子。
本发明公开本发明是为了达到上述目的而努力开发的结果，它提供了一种以小于2μm的粒子长径为特征的钛酸钾粉末。更优选的是以长度小于1μm的粒子组成的产品。另外，本发明的钛酸钾的另一特征是其长径/短径比小于5。进一步地，本发明的钛酸钾中，长径/短径比小于2的粒子占90％或90以上，长径/短径比小于3的粒子占97％或97％以上，其组成为K2O·nTiO2(n＝1-12)。
具有上述长径小于2μm的特性的本发明的钛酸钾粉末，可以通过以下方法制备将一种或一种以上由煅烧生成的K2O的K源碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、硫酸等与一种或一种以上作为Ti源的TiO2、氢氧化钛等混合。煅烧该混合物，使其生成长径小于2μm的粒子，加入水使其浆化，再加入酸溶出多余的K+离子将其调整为所需组成，之后进行脱水和热处理。
此处粒子的形状是由最初的煅烧决定的，在浆化、组成调整、热处理等后续工序中不会发生实质性改变。将K源和Ti源的混合物煅烧之后，通常由于结晶增长会生成长径为2μm或2μm以上的钛酸钾粒子，而且基本上是长径/短径比为2或2以上的粒子。本发明的钛酸钾可以通过使最初的煅烧温度与反应能够进行的最低温度接近，并且将煅烧时间限制在没有结晶增长的短时间内得到。K源与Ti源的组成比例是TiO2/K2O的摩尔比在1-6范围内。该摩尔比小于1时，生成较多长径/短径比为2或2以上的粒子；该摩尔比大于6时，反应难以进行。煅烧温度在750-850℃范围内，温度低于750℃时，反应难以进行，温度高于850℃时，长径/短径比为2或2以上的粒子所占的比例将增加。适宜的煅烧方法是采用旋转窑方式。若采用静置煅烧方法，则将生成温度不均匀部分，容易生成长径/短径比为2或2以上的粒子。
另外，在K源和Ti源中加入一种或一种以上少量的除K外的碱金属如Li、Na、Rb、Cs的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碱金属的卤化物等，将由此而得的混合物煅烧后，也能生成长径小于2μm的粒子。人们认为这是由于所加入的K以外的碱金属在煅烧时具有降低上述混合物熔点的作用，从而使在更低的温度下的合成反应容易结束，由此抑制了生成纤维形状的结晶增长。
碱金属在本发明的钛酸钾的结晶中形成少许固溶体，可在满足目的X-射线衍射图的范围内使用。
这样获得的钛酸钾粒子，其长径短，长径/短径比小，X-射线衍射强度弱，在X-射线衍射图上表现出宽阔的半短径衍射线。这表明该粒子具有低结晶度，不是纤维状。
通过调整原料组成和煅烧条件，可以获得薄的扁平形状的粒子。将此扁平的粒子进行X-射线衍射，可发现其衍射图的特征之一是，以(hk1)表示的密勒指数的(h00)面/(0k0)面的衍射强度为3或小于3。我们认为这是由于(0k0)的结晶面是定向的。现有的纤维状钛酸钾是在b轴方向伸展的，与之相对，本发明的钛酸钾是在a轴、c轴方向大量增长的，如从薄的扁平的粒子所观察到的。这样的钛酸钾粒子没有纤维性，在安全方面是合适的物质。
如果使用时没有问题，那么在本发明的钛酸钾粉末中可少量存在未与K源反应的TiO2、由钛酸钾热分解形成的TiO2，其存在的量以X-射线衍射能定性检出为准。并且，作为工业产品的常用的粉粒体可包含一定量的2次粒子，该2次粒子是经1次粒子集结后形成的。
本发明的钛酸钾是由粒子组成的粉末，具有扁平、易定向的特点。由此，可形成均一的滑动面，作为制动器材料等具有优异的滑动特性。另外，如果与塑料配合使用，尺寸精度升高、适宜作为刚性增强、和提供表面平滑性等的精密成型品。此外，与纤维状的钛酸钾相比，期待将所述钛酸钾用于能够灵活应用其高比例混合特性的领域。
附图简述
图1是钛酸钾粉末的10,000倍的显微镜照片，图2是现有的钛酸钾粉末的1,500倍的显微镜照片。图3表示粒子的长径/短径比的关系，图4是实施例和现有的实施例的X-射线衍射图。
实施本发明的最佳方式长径/短径比较大的粒子一般以纤维状、针状、须状等来表示，但历来没有以具体的长径/短径比数值来定义。因此，本发明基于安全性与生产性的平衡，规定长径/短径比定为小于5。并且，将长径/短径比小于3、长径/短径比小于2作为本发明粒子形状分布的指标。
之所以将长径小于2μm作为注意的重点，是为了从微观角度出发避开纤维对人体造成危害的怀疑。例如，据报道，通过SEM(扫描电子显微镜)可观察到间皮瘤患者的肺中存在石棉碎片。虽然关于间皮瘤、肺癌等恶性肿瘤与石棉的关系或者致癌的机理目前还没有明确的解释，但是通常人们都如下这样认为。即当石棉到达肺泡后，负责消灭异物的巨噬细胞开始活动，分泌出吸收石棉的蛋白酶(タンパク质分解酸素)从而使其变得没有危害。但是，3-5μm左右的巨噬细胞无法吸收具有比它更大的纤维长度的石棉，石棉反而将它的膜破坏了。这样一来，蛋白酶就开始泄漏到周围，含有蛋白质的肺泡细胞遭到破坏，引起炎症。而另一方面，纤维性较低的粒子即使到达肺泡，如果长径为1μm或1μm以下那么也可以随着呼气被一起排出体外。因此，本发明提供了一种长径小于2μm，优选情况下小于1μm，长径/短径比很小的钛酸钾粒子。并且，当用于不需要纤维性的用途时，理想的情况是不含吸入性纤维。更进一步地，由厚度很薄的扁平形状的纤维组成的钛酸钾也同样不是吸入性纤维，而是合适的材料。更具体地说，厚度为短径的1/2或小于1/2较为合适。
钛酸钾具有白度高、莫氏硬度低、热传导率低、折射率高等物理性质，是一种具有优良耐热性、耐药品性、滑动性的物质。因此，除了可用作增强材料以外，钛酸钾还可用作塑料、摩擦材料、涂料、纸等的添加剂，以及用作润滑剂、耐热材料、隔热材料、绝缘材料、离子交换体、催化剂等。进一步地，与纤维状粉末体积大、流动性差、难以操作相对应，本发明的钛酸钾对这些缺陷进行了改进，具有广泛的适用范围。根据使用目的，可对其进行偶联等表面处理，如果需要还可进行造粒。
钛酸钾粒子与塑料配合使用后，被赋予了耐摩擦摩耗等特性，适宜用作滑动部件等。当用作制动器等的摩擦材料时，与现有的钛酸钾纤维相比，本发明钛酸钾发挥出了摩擦系数更稳定等优异的摩擦性能。
实施例在K2CO3和TiO2中加入少量K以外的碱金属，改变该混合物的组成比例、煅烧条件，可获得粒子形状、分布不同的煅烧产物。然后，在各种煅烧产物中加入水使其浆化，进一步加入HCl以溶出K+离子从而调节其TiO2/K2O的摩尔比，之后进行热处理，最后获得K2O·8TiO2颗粒。
将获得的各种K2O·8TiO2微粒子进行化学分析，K以外的碱金属R2O(R碱金属)的含量为3wt％或3wt％以下。进而，将K2O·8TiO2微粒子的电子显微镜图片进行解析处理，测出各个粒子的长径、短径以及长径/短径比，算出长径/短径比小于3和长径/短径比小于2的粒子数所占的比例，以及各项的最小值、最大值、平均值。
此外，在水中进行超声波分散处理，用以夫琅和费衍射和米氏散射作为测定原理的激光式粒度分布测定装置进行测定，求出累积筛下的100％直径(重量％)和50％直径(重量％)。
X-射线衍射测定时采用DS＝1°、SS＝1°、RS＝0.3mm的狭缝，用CuKα射线测定。求出K2O·8TiO2的(200)/(020)的衍射强度比。样品的制造条件如表1所示，结果如表2所示。
表1
表2
由实施例1-3所得的钛酸钾粒子形状如表1所示，其长径为最大为0.74-1.73μm，长径/短径比最大为2.95-4.56。另外，长径/短径比小于5的粒子个数的比例为100％，小于3的粒子个数的比例为98.7-100％，小于2的粒子个数的比例为93.8-98.0％。(200)/(020)的X射线衍射强度比为0.65-2.54。
图1是由实施例1所得的本发明钛酸钾粒子的具有代表性10,000倍的显微镜照片，作为对比，图2是现有的钛酸钾的1,500倍的显微镜照片。图2所示现有的钛酸钾呈现出纤维的形状，而图1所示实施例的粒子，其长径为1μm或1μm以下，且大部分的长径/短径比都为2或2以下。另外，可观察到有厚度很薄的扁平的粒子形状存在。
图3绘制出了本发明实施例1的粒子的短径与长径的关系。图中记录了长径/短径比＝1、2、3、4、5的线。不存在长径/短径比超过5的粒子。此外，还一并表示出了长径为5μm或5μm以下、短径为3μm或3μm以下、长径/短径比为3或3以下的有害纤维的领域。
图4是图1、图2所示粉末的X射线衍射图。现有的8钛酸钾呈现出尖锐的衍射峰，与之相对应，本发明的8钛酸钾具有低结晶性。现有的钛酸钾的(200)/(020)衍射强度比为6.3，而实施例1的钛酸钾的(200)/(020)衍射强度比为0.65。实施例2和实施例3的(200)/(020)衍射强度比也在为3或3以下。
工业应用的可能性如上所述，本发明的长径小于2μm的钛酸钾粉末，其长径/短径比也小，对人体也没有危害，并且不含有吸入性纤维，可安全地应用于各种用途，是非常有用的工业材料。
权利要求
1.一种钛酸钾粉末，其特征在于由长径小于2μm的粒子组成。
2.权利要求1的钛酸钾粉末，其由粒子的长径/短径比小于5的粒子组成。
3.权利要求1或2的钛酸钾粉末，其中长径/短径比小于2的粒子占90％或90％以上，长径/短径比小于3的粒子占97％或97％以上。
4.一种钛酸钾粉末，其特征在于由厚度很薄的扁平状粒子组成。
5.权利要求4的钛酸钾粉末，其在X射线衍射中(h00)面/(0k0)面的衍射强度比为3或小于3。
6.权利要求1-5中任何一项的钛酸钾粉末，它包括含有除K外的碱金属的粒子。
全文摘要
本发明提供了一种无致癌性等危险性的钛酸钾粉末，该粉末包括长度小于2μm，长/宽比小于5的粒子，并且基于粒子的数量比计，长/宽比小于2的粒子占90％或90％以上，小于3的粒子占97％或97％以上。
文档编号C01G23/00GK1392864SQ01800028
公开日2003年1月22日 申请日期2001年1月4日 优先权日2001年1月4日
发明者近内秀文 申请人:川铁矿业株式会社