专利名称：在大孔和超大孔的硼硅酸盐沸石中杂原子晶格取代的方法
背景技术：
发明领域本发明涉及改进大孔和超大孔的硼硅酸盐沸石中杂原子晶格取代的新方法。
相关技术的描述已发现包括金属硅酸盐在内的天然的和合成的微孔结晶状分子筛作为催化剂、吸附剂和离子交换剂具有广泛的工业应用。这些分子筛具有有序孔结构的不同的晶体结构，可以通过不同的X-射线衍射图形得到证实。晶体结构定义了空穴和孔，这些空穴和孔是不同类型沸石的特征，并且大小类似于小的有机分子(通常是3-15)。所有分子筛的吸附性能、催化性能和/或离子交换性能在很大程度上依赖于其较大的内表面积和高度分散的活性位，两者都可以通过均匀的分子大小的通道和空穴来实现。
根据Structure Commission of the International ZeoliteAssociation，现已存在120多种不同的微孔结晶状分子筛结构。这些材料的笼或孔径用包围孔或空穴的氧原子数(同样地用四面体原子的数目)表示，例如将被n个氧原子包围的孔称作n元环的孔，或者更简单地称作n-MR。含有分子大小窗口的孔和/或笼(包含8-MR或更大)的分子筛在分离、离子交换和催化方面具有工业应用性。根据它们所具有的最大孔口，通常将分子筛分类成小孔(8-MR)、中孔(10-MR)、大孔(12-MR)和超大孔(≥14-MR)分子筛。
金属硅酸盐是含有硅酸盐晶格的分子筛，其中可以将金属原子(在本文中称作“杂元素”或“杂原子”)取代入硅酸盐骨架的四面体位置。这些金属的例子是硼、铝、镓、铁及其混合物。硼、铝、镓和铁取代硅引起骨架中的硅和相应的三价离子之间的平衡性的变化，由此引起分子筛骨架上的电荷的变化。这种骨架电荷的变化又因这些杂元素的不同物理化学性能而改变了物质的离子交换容量以及吸附和催化行为。因此，特定分子筛的实用性，特别是其吸附、催化和离子交换性能在很大程度上不仅取决于其晶体结构，而且取决于与骨架组成相关的性能。例如，在较低的反应温度下异丁烷/丁烯的烷基化作用要求沸石催化剂具有更强的酸性，以同时得到更高的催化剂活性和更低的催化剂失活速率。相反地，S.Namba等人(Zeo1ites 11，1991，p.59)在对乙苯与乙醇在具有MFI(ZSM-5)沸石结构的一系列金属硅酸盐，即B-ZSM-5、Sb-ZSM-5、Al-ZSM-5、Ga-ZSM-5和Fe-ZSM-5上的烷基化的研究证明，生成对位二乙苯的对位选择性很大程度上与催化剂的酸强度有关，并且较弱的酸性位提供了更高的对位选择性。
在自然界中，分子筛通常在地热加热的地下水通过硅酸盐火山灰的时候形成。早期合成沸石的尝试集中于重现自然中发现的高压高温条件。Barrer(J.Chem.Soc.，1948，p.127)第一次成功合成了沸石(丝光沸石)，而Milton(美国专利2,882,243(1959))开发了在低温低压下大规模合成沸石的方法，这使得沸石在工业上具有重要意义。这些沸石合成方法都依赖于在合成混合物中存在用作矿化试剂的碱金属阳离子。碱金属阳离子也起着所形成的特定沸石中的结构指示剂的作用。在阳离子结构指示剂概念的基础上，随后将阳离子的范围从无机金属阳离子扩大至有机金属阳离子如季铵化的胺。
分子筛结构和结构类型的理论研究表明，仅发现了一小部分可能成为微孔结晶状分子筛的构型。显然，在为催化、吸附和离子交换方面的具体应用设计和利用分子筛材料的主要障碍是开发合成方法以产生所希望的具有所需骨架组成的结构。
原则上，存在两条形成具有特定骨架组成的特殊分子筛结构例如相同晶体结构的特定金属硅酸盐如铝硅酸盐、镓硅酸盐、铁硅酸盐或硼硅酸盐的途径(1)直接合成法和(2)合成后处理法(二次合成法)。
直接合成法是合成分子筛的主要途径。对分子筛的结构具有重要影响的主要变量包括合成混合物的组成、温度和合成允许进行的时间。虽然所有的变量在合成分子筛的过程中对成核和结晶的具体方面有影响，但是在形成分子筛的过程中在这些因素之间还存在显著的相互作用。在杂元素X(例如X＝Al、Ga、Fe或B，或者对于纯的二氧化硅分子筛，X＝无)存在下，Si/X的比率将决定结晶产物的基本的骨架组成；但是合成混合物中杂元素的量也可以决定结晶成何种结构(如果有不同结构的话)。除了Si/X的比率之外，各种与合成混合物的总组成有关的其它因素也起着重要的作用。这些因素包括合成混合物中的OH-(或F-)浓度、阳离子(无机和有机的)、除OH-(或F-)之外的阴离子的存在和水的量。还存在与过程有关的因素，如陈化或老化时间、搅拌、合成混合物的性质(物理或化学的)和混合顺序。
简言之，根据分子筛的性质和其形成的化学过程，这些分子筛结构中的一些可使用宽范围的骨架组成来合成；如含有杂原子的ZSM-5，即(Si-ZSM-5或硅质岩-1)、Al(Al-ZSM-5)、B(B-ZSM-5)、Fe(Fe-ZSM-5)和Ga(Ga-ZSM-5)，而其它结构的合成只有在合成混合物中存在某些杂原子并且这些杂原子又结合到骨架中时才成功。或者，某些含有特定杂原子的结构只有在有限的Si/X比率范围内才能合成。某些含有特定杂原子的结构只有使用一些特定的、通常是更昂贵的结构指示剂才能合成。沸石结构、骨架组成和结构指示剂之间的这些复杂的关系已在许多出版物和专利中被讨论，例如Zones等人，J.Am.Chem.Soc.，122，2000，p.263。
Zones的美国专利4,963,337(“‘337专利”)公开了通过使用N，N，N-三甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸烷铵阳离子作为结构指示剂合成硼硅酸盐沸石SSZ-33(它是首次合成的含有交叉的10-和12-元环通道的沸石)的方法。试图使用该结构指示剂直接合成铝硅酸盐、镓硅酸盐和铁硅酸盐SSZ-33，但都没有成功。
Zones等人的美国专利4,910,006公开了通过使用N，N，N，N’，N’，N’-六甲基[4.3.3.0]螺桨烷-8，11-二铵阳离子作为结构指示剂合成铝硅酸盐沸石SSZ-26(它的晶体结构与SSZ-33非常类似)的方法。但是，该结构指示剂难于制备，因此比用于合成硼硅酸盐SSZ-33的N，N，N-三甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸烷铵阳离子昂贵得多。
除了通过上述的直接合成法制备具有特定骨架组成的特定分子筛结构以外，合成后处理法(或二次合成)经常提供更经济的另一种途径以达到该目的。所有合成后处理技术都在相同的原理上进行操作将所需的杂原子如Al、Ga和Fe插入到被诸如B之类的其它T-原子预先占有的晶格位点内。例如，‘337专利公开了通过在约100℃下，在Al(NO3)3水溶液中加热煅烧过的B-SSZ-33，将硼硅酸盐SSZ-33(称作B-SSZ-33)转化成具有更强的骨架酸性位的铝硅酸盐SSZ-33(称作Al-SSZ-33)的方法。如‘337专利所示，对于在800°F进行的酸催化的正己烷/3-甲基戊烷的裂化，Al-SSZ-33提供了62％的进料转化率。相反，因为与B-SSZ-33骨架中的硼原子有关的低酸性，B-SSZ-33沸石对于相同条件下的相同反应基本上没有活性。这说明了通过合成后处理法从其硼硅酸盐相应物制备催化活性更高的铝硅酸盐沸石的好处。
总之，迄今为止，直接合成法通常难于或者不能制备一些有用的具有催化活性的铝-、镓-或铁硅酸盐沸石结构。如例如‘337专利所示，可以合成新型的硼硅酸盐沸石结构。但是，硼硅酸盐沸石的催化活性不足以进行某些烃转化方法。
因此，需要用可以提高沸石的催化活性的其它杂原子代替硼硅酸盐沸石中的硼的方法。
发明概述在一种实施方案(方法A)中，本发明提供了制备含有晶格取代杂原子的沸石的方法。该方法包括(a)将煅烧的大孔或超大孔的硼硅酸盐沸石与酸接触，由此生成至少部分脱硼的沸石；和(b)将至少部分脱硼的沸石与含盐的水溶液接触，所述的含盐水溶液包含一种或多种选自铝盐、镓盐和铁盐的盐，由此生成具有包含铝原子、镓原子、铁原子或其组合的晶格的硅酸盐或硼硅酸盐沸石。步骤(b)在pH约为3.5或更小的条件下进行。优选步骤(a)、步骤(b)或两者在约室温至约300℃的温度下，任选地在搅拌下进行。
在第二种实施方案(方法C)中，本发明提供了制备含有取代的杂原子的沸石的方法。本发明的该第二种实施方案的方法包括将煅烧的大孔或超大孔的硼硅酸盐沸石与选自铝盐水溶液、镓盐水溶液和铁盐水溶液及其混合物的溶液接触，由此分别生成铝硅酸盐沸石、镓硅酸盐沸石、铁硅酸盐沸石及其混合物，其中所述的接触在pH不大于约3.5的条件下进行。优选接触在约室温至约300℃的温度下，任选地在搅拌下进行(方法B)。
本发明的方法(在包括方法A、B和C的所有实施方案中)对于在孔径大于约6.5埃的沸石中的杂原子晶格取代特别有效。
本发明的方法特别适于生成晶格取代的沸石，包括选自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的铝硅酸盐沸石，或者选自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的镓硅酸盐沸石，或者选自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、CCS-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的铁硅酸盐沸石。
附图简述
图1是在Al-SSZ-33上乙苯的转化率以及苯和二乙苯的收率的图示。
图2是在Al-SSZ-33上二乙苯异构体的分布的图示。
本发明的优选实施方案的详述本发明为制备杂原子取代进入沸石晶格的沸石提供了有效的新方法。
本发明是基于料想不到的发现铝硅酸盐/镓硅酸盐/铁硅酸盐沸石，特别是大孔和超大孔的沸石，可以通过使用它们的硼硅酸盐相应物作为原料来制备。该方法包括但不限于使用如下沸石的硼硅酸盐相应物作为原料SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、CIT-1、CIT-5和UTD-1。美国专利4,834,958/4,936,977(SSZ-24)、5,106,801(SSZ-31)、4,963,337(SSZ-33)、5,653,956/5,770,175(SSZ-42)、5,965,104(SSZ-43)、6,033,643(SSZ-45)、5,512,267(CIT-1)、6,040,258(CIT-5)和5,489,424(UTD-1)和未决的申请美国序列号08/992,054(SSZ-47)、08/992,520(SSZ-48)、09/520,640(SSZ-55)分别教导了SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5和UTD-1的合成，在本文中将上述文献全文引入作为参考。
在一种实施方案中，本发明提供了制备本发明的大孔或超大孔的铝-、镓-和铁硅酸盐沸石的方法。该方法包括将煅烧的大孔或超大孔硼硅酸盐沸石与酸(例如0.01N的HCl水溶液)接触，由此生成至少部分脱硼的沸石。然后将至少部分脱硼的沸石与选自铝盐水溶液、镓盐水溶液、铁盐水溶液及其混合物的溶液接触，由此分别形成铝硅酸盐沸石、镓硅酸盐沸石、铁硅酸盐沸石及其混合物。增溶的铝盐优选包括Al(NO3)3和/或Al2(SO4)3水溶液。增溶的镓盐优选包括Ga(NO3)3和/或Ga2(SO4)3。增溶的铁盐优选的包括Fe(NO3)3和/或Fe2(SO4)3。
第二步骤中的接触在pH不大于约3.5的条件下进行。两步接触都在约室温至约300℃的温度下进行。压力为约0至约1000psig，优选常压。两步接触都任选地在搅拌或转动下进行。
在第二步骤中，当所述溶液由铝盐或镓盐或铁盐或其混合物的水溶液组成时，优选至少部分脱硼的沸石与相应盐的重量比为约1∶1至约1∶100，水含量是溶液的约50重量％至约99.5重量％。
本发明的第二种实施方案提供了制备大孔或超大孔的铝-、镓-和铁硅酸盐沸石的方法，该方法包含的步骤包括将煅烧的大孔或超大孔的硼硅酸盐沸石与选自铝盐水溶液、镓盐水溶液、铁盐水溶液及其混合物的溶液接触，由此形成铝硅酸盐沸石、镓硅酸盐沸石、铁硅酸盐沸石及其混合物，其中接触在pH不大于约3.5的条件下进行。该第二种实施方案将第一种实施方案的两个步骤组合在一个步骤(接触步骤)中。接触步骤在约室温至约300℃下进行。第二种实施方案的方法以与实现第一种实施方案的方法相类似的方式来实现。
下面利用说明性的实施例描述本发明的各种实施方案(方法A、B和C)。实施例只是举例说明本发明，并不应该限制下面所附的权利要求定义的本发明的范围。
实施例索引
表索引
附图索引
实施例1B-SSZ-33的合成将2.0摩尔三甲基铵-8-三环[5.2.1.0]癸烷在3700ml水中的溶液与3600ml水、92克硼酸和39克固体NaOH混合。一旦得到澄清溶液，就混入558克Cabosil M-5并加入5克制备后未处理(as-made)的B-SSZ-33晶种材料。将所有内含物在使用Hastelloy衬里的5加仑高压釜(Autoclave Engineers)中混合。以200rpm搅拌速率在室温下在将反应混合物搅拌过夜。然后用12小时将反应器加热至160℃并将搅拌速率降至75rpm。反应在这些条件下进行10天。回收的沉降产物是结晶状的B-SSZ-33，与美国专利4,963,337一致。
将一部分以上制备的如所合成的B-SSZ-33产物按照如下进行煅烧。在7小时的时间内以稳定递增的速率将样品在马弗炉中从室温加热至540℃。将样品在540℃再维持4小时，然后继续加热至600℃并再维持4小时。气氛是氮气，速率为20标准立方英尺/分钟，同时少量的空气流入氮气流。煅烧后的产物的X-射线衍射图线与美国专利4,963,337一致。产物的元素分析给出的摩尔比Si/B为18.1。
实施例2通过B-SSZ-33的两步合成后处理制备Al-SSZ-33-方法A该实验显示本发明方法的2步实施方案(方法A)的两个步骤脱硼步骤和杂原子取代步骤。
将50克实施例1的煅烧后的B-SSZ-33首先通过在2000克0.01NHCl水溶液中室温搅拌24小时进行脱硼。然后将生成的脱硼的固体用2升水洗涤，过滤并在室温下在吸滤器中空气干燥。
将3克上述脱硼的SSZ-33与300克1M Al(NO3)3水溶液混合并在回流下处理100小时。然后将生成的Al-SSZ-33产物用1升水洗涤，过滤并在室温下在吸滤器中空气干燥。
实施例3通过B-SSZ-33的一步合成后处理制备Al-SSZ-33-方法B该实验显示本发明的一步实施方案(方法B)的组合的脱硼/杂原子取代。
将3克实施例1的煅烧后的B-SSZ-33与300克1M Al(NO3)3水溶液混合并在回流下处理100小时。然后将生成的Al-SSZ-33产物用1升水洗涤，过滤并在室温下在吸滤器中空气干燥。
实施例4通过B-SSZ-33的一步合成后处理制备Al-SSZ-33-方法C该实验显示在静态条件下的一步实施方案(方法C)的组合的脱硼/杂原子取代。方法C与方法B的不同仅在于，在方法C中，将沸石/Al(NO3)3浆液在聚四氟乙烯衬里的高压釜中在100℃加热而没有搅拌或滚动，而方法B的组合的脱硼/Al重新插入(参见实施例3)在动态条件下，即在回流下进行。
采用方法C，将3克实施例1的煅烧后的B-SSZ-33与300克1MAl(NO3)3水溶液混合并在聚四氟乙烯衬里的高压釜中在静态条件下在100℃加热100小时。然后将生成的Al-SSZ-33产物用1升水洗涤，过滤并在室温下在吸滤器中空气干燥。
实施例5通过不同的合成后处理法从B-SSZ-33制得的Al-SSZ-33的物理化学特性在该实施例中，将在实施例2-4中从B-SSZ-33通过上述的三种不同合成后处理法制备的最终铝硅酸盐产物用所述的各种物理化学方法进行表征。一些结果示于表1中。
所有这三种生成的铝硅酸盐产物的粉末X-射线衍射图都含有SSZ-33的特征峰，与美国专利4,963,337一致。没有检测到其它的相。因此，可以证明这些材料是SSZ-33。
在元素分析的基础上得到体相摩尔Si/Al和Si/B比。骨架Si/Al比率即(Si/Al)骨架通过27Al MAS NMR结合元素分析来测定。J.Magn.Res.85(1989)，p.173中的文章是27Al MAS NMR测定的有用参考文献。根据11B MAS NMR，在所有这三种Al-SSZ-33样品中都没有检测到硼。结合在实验误差内的元素分析的结果，似乎基本上没有硼留在脱硼的SSZ-33中和生成的Al-SSZ-33样品内。
根据在P/Po＝0.3以及室温下的环己烷物理吸附测定孔体积。约0.2cc/g的高吸附容量表明，在所有原料(B-SSZ-33和脱硼的SSZ-33)和生成的Al-SSZ-33产物的通道中没有孔的阻塞。
与方法C相比，使用方法A和B可以在SSZ-33的骨架内有效地重新插入铝，如与起始硼硅酸盐SSZ-33的摩尔Si/B比(18.1)相接近的摩尔Si/Al比([Si/Al]体相≈13和[Si/Al]骨架≈16.5)所示。此外，方法B特别有益于制备铝硅酸盐SSZ-33，因为它直接由硼硅酸盐SSZ-33开始只需一个步骤即完成。重要的在于，使用方法B的一个步骤可以得到与方法A的两个步骤相同的数值。
表1通过不同方法制备的Al-SSZ-33的物理化学性能
实施例6通过不同的合成后处理法从B-SSZ-33制备的Al-SSZ-33样品的氨程序升温脱附将在实施例2-4中从B-SSZ-33通过上述的三种不同的合成后处理法制备的最终Al-SSZ-33产物用氨程序升温脱附(TPD)进一步表征以研究酸度。结果示于表2中。
为了制备NH4型Al-SSZ-33，将所有样品用1M NH4NO3水溶液在回流下进行离子交换三次，每次2小时，沸石/溶液的比率为1∶100(wt∶wt)。然后将生成的NH4/Al-SSZ-33产物用水洗涤，过滤并在室温下在吸滤器中空气干燥。
氨的TPD测定通过使用热重分析仪以及质谱检测器进行。在每次的氨TPD测定过程中，将NH4/Al-SSZ-33样品从室温加热至100℃并在100℃等温保持60分钟，然后以10℃/min的加热速率加热至700℃。测定在氦气流量为90cc/min的条件下进行。酸指数为在某一温度范围内从干燥样品中脱附的氨的重量百分数。对应氨的最大脱附速率的温度Tmax用于描述酸性位的强度。
通过方法A和B制备的Al-SSZ-33材料基本上具有相同的、大于通过方法C制备的Al-SSZ-33材料的酸性位数，这一点与Si/Al比率很一致，并再次表明方法A和B对于在SSZ-33骨架中重新插入铝是更加有效的途径。如Tmax所示，所有这三个Al-SSZ-33材料具有类似的酸强度。
为了比较，按照与Al-SSZ-33材料相同的方式制备NH4型B-SSZ-33和NH4型脱硼的SSZ-33。也用氨TPD对它们进行表征。如所预期的，B-SSZ-33和脱硼的SSZ-33的酸度非常低(参见表2)。B-SSZ-33的Tmax仅为约190℃。在表2中没有报道脱硼的SSZ-33的Tmax，因为它的氨脱附曲线非常宽且平缓。
表2通过不同方法制备的Al-SSZ-33的氨TPD结果
*用于制备实施例2的Al-SSZ-33。
实施例7通过不同的合成后处理法从B-SSZ-33制备的Al-SSZ-33样品的约数指数的测定将实施例2-4中的通过上述三种不同的合成后处理法从B-SSZ-33制备的最终Al-SSZ-33产物用酸催化的正己烷和3-甲基戊烷的裂化进一步表征，以测定约束指数。将各氢型Al-SSZ-33进行造粒、压碎并筛选(20-40目)。将约0.50克加载到3/8英寸不锈钢管内，在沸石床两侧有惰性的钢铝石。原位干燥至约800°F后，将催化剂在氦气流中冷却至500°F。以0.34h-1的WHSV引入50/50(w/w)的正己烷和3-甲基戊烷进料，以进行Al-SSZ-33的约束指数测试。进料传送通过注射泵进行。在进料引入10分钟后开始直接取样到气相色谱上。使用本领域公知的方法，从气相色谱数据计算约束指数值。
对于本发明制备的所有这三种Al-SSZ-33材料，在500°F和0.34h-1下反应进行10分钟时的首次取样的进料转化率大于99％。在500°F的非常低的反应温度以及0.34h-1CVS的非常低的WHSV下可以达到99％以上的所述高进料转化率(其它沸石通常使用的T＞600°F和WHSV＝0.68h-1)表明，这些Al-SSZ-33材料对于酸催化的反应具有特别高的催化活性。相反，按照美国专利4,963,337公开的内容，在起始原料B-SSZ-33和现有技术的Al-SSZ-33催化剂上，在800°F并且反应10分钟后的进料转化率分别为约0％和62％，表明其酸性远低于本发明的Al-SSZ-33产物的酸性。综合从元素分析/27Al MAS NMR(实施例5)、氨TPD(实施例6)和正己烷/3-甲基戊烷的催化裂化(本实施例)所得到的信息，可以看出用方法A和B制备的两种铝硅酸盐SSZ-33材料具有最有效的Al重新插入性能并且是所试验过的材料当中活性最高的催化剂。因此，本文教导了将铝原子引入先前被硼原子占据的沸石骨架中的较好方法，并且这种对比也被一些我们自己的现有技术所证明。
所有这三种Al-SSZ-33材料的约束指数值约等于0.5。这也与大孔沸石相一致，表明对于裂化更小的直链己烷异构体没有空间优先性。
实施例8
在Al-SSZ-33上的乙苯歧化将在实施例3中通过方法B从B-SSZ-33制备的Al-SSZ-33材料用酸催化的乙苯歧化反应进一步表征。该反应用作12-和10-MR沸石之间的快速鉴别的试验反应(参见Weitkamp等人的Erdol undKohle-Erdgas 39，1986，p.13)。本实施例的反应按照该参考文献所述的实验方法进行。
按照Weitkamp等人的论述，诱导期是12-MR沸石(例如Y和ZSM-12)的特征，也就是乙苯转化率随着反应开始后的连续运转时间而增加。然后是乙苯转化的静态或准静态阶段，其间转化率维持恒定或者缓慢降低。采用10-MR沸石则没有诱导期，并且催化剂的失活非常快。在12-和10-MR沸石上形成的二乙苯异构体的分布之间可以看到显著的差别(1)采用12-MR沸石，在准静态阶段，异构体的分布基本上与连续运转时间无关并接近热力学平衡；(2)采用10-MR沸石，生成1，2-二乙苯的选择性非常低，异构体的分布随着连续运转时间显著变化并有利于对位选择性(1，4-二乙苯)。另外，尽管根据化学计量关系预期可以得到等摩尔收率的苯和二乙苯，但是苯的收率(Y)和二乙苯的收率之间的差别也是明显的在12-MR沸石上，YDEB/YB的摩尔比率通常等于0.9，而在10-MR沸石上该值为0.75。
将乙苯歧化反应过程中的Al-SSZ-33的连续运转时间行为描述在图1中。没有观察到诱导期并且失活相当严重，这意味着SSZ-33可能是10-MR沸石。但是，YDEB/YB摩尔比率接近0.9，其结合图2所示的二乙苯异构体的分布说明SSZ-33是12-MR沸石。从SSZ-33得到的这种复杂的结果与SSZ-33具有不同寻常的含有交叉的10-和12-MR通道的骨架结构这一事实有关。
与Weitkamp等人研究的沸石(Erdol und Kohle-Erdgas 39 1986，p.13)和Zones等人报道的Al-SSZ-42(Chemistry-A EuropeanJournal 4，1998，p.1312)相比，这种Al-SSZ-33材料对于乙苯歧化具有非常高的催化活性，如它的非常低的6g·h/mol的改进停留时间W/FEB所示(对于在以上这两篇文献中所报道的其它沸石，W/FEB＝49-5100g·h/mol)。在本文中W代表在350℃下干燥催化剂的质量，FEB代表在反应器入口处乙苯的摩尔通量。
实施例9Al-SSZ-33的空间指数的测定将在实施例3中通过方法B从B-SSZ-33制备的Al-SSZ-33材料负载上0.27wt.％的Pd，并用正丁基环己烷的双功能催化加氢裂化进一步表征，以测定空间指数(Spaciousness Index，SI)。将SI定义为在具有加氢/脱氢功能和酸性的双功能沸石上，C10-环烷如正丁基环己烷加氢裂化生成的异丁烷和正丁烷的收率比。该比率随着孔径的增加而增加，并且被证明是表征分子筛材料的择形性能的有用工具。基于性质变化的结果以及交换进入酸性沸石的贵金属的量，建议使用Pd作为加氢/脱氢组分。最佳的Pd负载量为约0.27wt％。另外，实验数据表明，在某些情况下空间指数(SI)与下面的因素无关(i)反应温度，(ii)沸石的Si/Al比和(iii)晶体尺寸。因此，它表示给定沸石的特性常数。有数种关于空间指数的出版物。下面给出了两个参考文献(i)J.Weitkamp，S.Ernst和R.Kumar，Appl.Catal.27，1986，p.207。(ii)J.Weitkamp，S.Ernst和C.Y.Chen，in“ZeolitesFacts，Figures，Future”，p.1115，Proceedings of the 8th InternationalZeolite Conference，Amsterdam，The Netherlands，July 10-14，1989，Studies in Surface Science和Catalysis，Vol.49，editedby P.A.Jacobs和R.A.van Santen，PublisherElsevier，Amsterdam--Oxford--New York--Tokyo，1989。
为了测定空间指数，使用如下升温程序在氢气流中预处理Pd/Al-SSZ-33(0.27wt.％Pd)- 以2°F/分钟的加热速率从室温升至660°F，- 在660°F加热10小时，- 冷却至某一反应温度(例如530°F)以开始测定空间指数。
反应在压力＝200psig且WHSV＝3h-1的条件下进行。反应温度在390至570°F之间变化。正丁基环己烷用作进料。
Al-SSZ-33的空间指数为9.0。文献中报道了各种沸石的如下SI值21.0(Y)、20.5(ZSM-20)、19.0(β)、17.0(L)、15.0(SSZ-42)、11.5(UTD-1)、7.5(丝光沸石)、5.0(EU-1和菱钾沸石)、4.0(SAPO-5)、3.0(ZSM-12)和1.0(ZSM-5/-11/-22/-23)。根据上述的SI值，10-12 MR交叉的Pd/Al-SSZ-33的有效尺寸小于Y、ZSM-20、β、L、SSZ-42和UTD-1内的最大空隙的有效直径，但大于含有12-MR通道的其它沸石如丝光沸石、菱钾沸石、SAPO-5和ZSM-12的有效直径。SI数据和由交叉的12-和10-MR通道组成的SSZ-33结构相一致。
实施例10-13通过B-SSZ-33的两步合成后处理法(方法A)用不同的Al(NO3)3溶液/沸石比率制备Al-SSZ-33通过本发明的2-步法(方法A)用不同的Al(NO3)3溶液/B-SSZ-33比率制备该系列Al-SSZ-33材料，以解释说明Al重新插入与沸石/Al(NO3)3比率之间的相互关系。该2步法由脱硼步骤和杂原子取代步骤组成。该方法记载于实施例2中，其中使用的1M Al(NO3)3水溶液/B-SSZ-33的重量比为100∶1。原料B-SSZ-33的制备和该B-SSZ-33的脱硼方法分别记载于实施例1和2中。
在该系列实验的各制备过程中，将3克上述脱硼的SSZ-33与一定量的1M Al(NO3)3溶液(在18至300克之间变化)混合，并在回流下处理100小时。然后将生成的Al-SSZ-33产物用1升水洗涤，过滤并在室温下在吸滤器中空气干燥。
表3列出了在该系列制备中所采用的Al(NO3)3溶液/沸石的比率、所生成的Al-SSZ-33产物的Si/Al体相摩尔比率和孔体积。
粉末X-射线衍射数据表明，在该系列实验中，所有制备的最终Al-SSZ-33材料都具有SSZ-33结构的特征峰，并且没有检测到其它的相。对于所有的制备，没有观察到孔的堵塞，这一点可通过环己烷的物理吸附测定的高孔体积得到证实。在元素分析的分析误差内，可以看出基本上没有硼留在这些Al-SSZ-33产物中。随着Al(NO3)3溶液的量的减少，所生成的铝硅酸盐SSZ-33材料的Si/Al比增加，表明较少量的铝被重新插入到SSZ-33骨架内。它说明溶液与沸石的比率越高，Al的引入就越有效。这些比率高于我们在现有技术中所教导的比率。
按照实施例7的描述，将表3中列出的Al-SSZ-33材料用酸催化的正己烷和3-甲基戊烷的裂化进一步表征以测定约束指数。对于所有这些Al-SSZ-33材料，在500°F和0.68h-1下反应进行10分钟时的首次取样的进料转化率大于99％。如实施例7所述，在500°F的非常低的反应温度下99％以上的高进料转化率说明，这些Al-SSZ-33材料对于酸催化的反应具有特别高的催化活性。
表3通过方法A用不同的Al(NO3)3溶液/沸石比率在回流下制备的Al-SSZ-33
* S/Z表示1M Al(NO3)3水溶液与脱硼的SSZ-33的重量比。$ H2O/Z表示附加的H2O与脱硼的SSZ-33的重量比。将该附加量的水加入到低S/Z比的该具体制备中所用的1M Al(NO3)3水溶液中，以得到良好形成浆液的反应介质。a 在制备实施例2的Al-SSZ-33中所用的脱硼的SSZ-33。
实施例14-17通过B-SSZ-33的一步合成后处理法(方法B)用不同的Al(NO3)3溶液/沸石比率制备Al-SSZ-33通过本发明的一步法(方法B)用不同的Al(NO3)3溶液/B-SSZ-33比率制备该系列Al-SSZ-33材料，以解释说明Al的重新插入与沸石/Al(NO3)3的比率之间的相互关系。采用该一步法，在单一步骤内将硼硅酸盐SSZ-33沸石脱硼并且杂原子取代进入沸石骨架。该方法记载于实施例3中，其中使用的1M Al(NO3)3水溶液与B-SSZ-33的重量比为100∶1。原料B-SSZ-33的制备记载于实施例1中。
在该系列实验的各制备中，将3克上述B-SSZ-33与一定量的1MAl(NO3)3溶液(在18至300克之间变化)混合，并在回流下处理100小时。然后将生成的Al-SSZ-33产物用1升水洗涤，过滤并在室温下在吸滤器中空气干燥。
将该系实验中通过方法B制备的Al-SSZ-33材料按照与通过方法A制备的材料所用的相同物理化学方法(参见实施例2和10-13)，即粉末X-射线衍射、元素分析和用于孔体积测定的环己烷吸附进行表征。类似于表示通过方法A制备的Al-SSZ-33材料的表3，表4列出了在通过方法B的该系列制备中所用的Al(NO3)3溶液与沸石的比率、所生成的Al-SSZ-33产物的体相摩尔Si/Al比和孔体积。结果类似于实施例10-13公开的结果(参见表3)。
粉末X-射线衍射数据表明，在该系列实验中制备的所有最终Al-SSZ-33材料都具有SSZ-33结构的特征峰，并且没有检测到其它的相。对于所有的制备，没有观察到孔的堵塞，这一点可通过环己烷物理吸附测定的高孔体积得到证实。在元素分析的分析误差内，可以看出基本上没有硼留在这些Al-SSZ-33产物中。随着Al(NO3)3溶液的量的减少，所生成的铝硅酸盐SSZ-33材料的Si/Al比增加，这表明较少量的铝被重新插入到SSZ-33骨架内。它又一次说明溶液与沸石的比率越高，Al的引入就越有效。
按照实施例7和10-13的描述，将表4中列出的Al-SSZ-33材料用酸催化的正己烷和3-甲基戊烷的裂化进一步表征以测定约束指数。对于所有这些Al-SSZ-33材料，在500°F和0.68h-1下反应进行10分钟时的首次取样的进料转化率大于99％。如实施例7和10-13所述，在500°F的非常低的反应温度下99％以上的高进料转化率说明，这些Al-SSZ-33材料对于酸催化的反应具有特别高的催化活性。
表4通过方法B用不同的Al(NO3)3溶液/沸石比率在回流下制备的Al-SSZ-33
*S/Z表示1M Al(NO3)3水溶液与B-SSZ-33的重量比。$ H2O/Z表示附加的H2O与B-SSZ-33的重量比。将该附加量的水加入到低S/Z比的该具体制备中所用的1M Al(NO3)3水溶液中，以得到良好形成浆液的反应介质。
实施例18-32在不同条件下通过B-SSZ-33的一步合成后处理制备Al-SSZ-33通过本发明的一步法在不同条件下制备该系列Al-SSZ-33材料。变化的条件包括(1)1M Al(NO3)3溶液与B-SSZ-33的比率，(2)附加的水与B-SSZ-33的比率，(3)沸石/Al(NO3)3浆液的pH值(在实施例30-32中通过加入乙酸铵提高pH)，(4)温度，(5)在固定条件下的处理时间长度以及(6)反应是否进行搅拌(分别如实施例3或4中所述的方法B或C)。起始原料是实施例1中制备的B-SSZ-33，其摩尔Si/B比为18.1。实验条件总结在表5中。
表5通过B-SSZ-33的一步合成后处理法在不同条件下制备Al-SSZ-33的条件
(1) S/Z表示1M Al(NO3)3水溶液与B-SSZ-33的重量比。(2) H2O/Z表示附加的H2O与B-SSZ-33的重量比。将该附加量的水加入到低S/Z比的这些具体制备中所用的1M Al(NO3)3水溶液中，以得到良好形成浆液的反应介质并调节pH。(3) NH4Ac/Z表示加入的乙酸铵与B-SSZ-33的重量比。将乙酸铵加入到这些具体制备过程所用的Al(NO3)3溶液中的目的在于进一步调节反应介质的pH值。
实施例33在实施例18-32中通过B-SSZ-33的一步合成后处理法在不同条件下制备的Al-SSZ-33的物理化学和催化特性将实施例18-32中的通过B-SSZ-33的一步合成后处理法在不同条件下制备的Al-SSZ-33材料用如下技术进行表征(1) 粉末X-射线衍射，(2) 元素分析，(3) 在196℃的氮吸附以测定微孔体积，(4) 氨的程序升温脱附(TPD)，(5)27Al MAS NMR，(6) 正己烷/3-甲基戊烷的酸催化裂化以测定约束指数。
粉末X-射线衍射数据表明，该系列试验制备的铝硅酸盐产物具有SSZ-33晶体结构的特征峰。
对于实施例18-32所公开的一些处理方法，表6给出了一些元素分析和微孔体积测定的结果。可以看到，数种处理方法产生了摩尔Si/Al比为13-18并具有完全可测定的微孔体积的Al-SSZ-33产物。一些处理方法产生了5.5和7.5的低Si/Al比(分别是实施例31和32)，但是我们随后将显示，这些是具有很多非骨架Al-种类的有缺陷的催化剂(pH太高且Al盐的溶解度太低)。
表6实施例18-32中在不同条件下制备的一些Al-SSZ-33的元素分析和微孔体积
表7将许多Al-SSZ-33样品在约束指数裂化试验中的催化活性与我们早先研究工作的数值(美国专利4,963,337中的现有技术的教导)进行比较。该试验反应详细地记载于实施例7。可以看出我们的现有技术的教导(美国专利4,963,337)在800°F下的转化率为62％，活性远小于从实施例18、23、24和26所看到的在250-300°F低温下约100％转化率的活性。在pH大于约3.5的条件下制备的两种样品(实施例31和32)具有最高的Al含量(表6)，并且其活性远小于大多数其它的Al-SSZ-33材料。这两种材料的活性低的原因是在升高的pH条件下，Al盐的溶解度降低，增加了Al-种类的沉淀并降低了Al-引入的效率。
表7在实施例18-32中制备的一些Al-SSZ-33的相对裂化活性(约束指数)
表8显示了2种情况(实施例18和22中制备的Al-SSZ-33)，其中氨的脱附峰转移至330-500℃范围内。如表2(实施例6)中所述，对于B-SSZ-33，氨的脱附峰Tmax＝～190℃。这种向更高温度的转移与含有强酸位的沸石相一致，在Al代替晶格内的B时沸石即含有强酸位。关于氨TPD实验的细节记载于实施例6中。在NH4+阳离子已被离子交换到沸石上以后，NH3解吸并通过质谱检测。在本文中将在某一温度范围内例如300至500℃从干燥样品中脱附的氨的重量百分数报告为酸指数。
表8实施例18-32中制备的一些Al-SSZ-33材料的氨脱附数据
表9显示了处理过的样品中的主要的骨架Al位(四面体位)以及没有完全引入到骨架中的Al(八面体位)的NMR检测。可以看出实施例22中的处理比实施例18的处理将更多的四面体Al引入到骨架位内。
表9实施例18-32中制备的一些Al-SSZ-33材料的选择的27Al MAS NMR数据
基于以上所报道的结果，在所述研究过程中已了解到以下一些事实(1)在搅拌/滚动条件下，高浓度的硝酸铝给出活性最高的沸石催化剂(参见表6，实施例22)。(2)对于该反应，效果不是瞬时实现的；21小时(实施例24)的处理优于仅仅5小时的处理(实施例23)，尽管很多的益处在此时上已实现(参见表7的相对裂化活性结果)。(3)虽然最终的铝含量可能超过硼的晶格取代，但是根据NMR，不是所有的Al位于骨架位内，其中八面体Al不在骨架内(参见表9)。(4)Al的最高量(表6，实施例31和32)来自将处理的pH升高至大于约3.5。但是，这些材料的活性远小于大多数其它处理的材料，如从表7中的约束指数数据可以看到的那样。这两种材料活性较低的原因在于在升高的pH条件下，Al盐的溶解度降低，由此增加了Al-种类的沉淀并降低了Al-引入的效率。(5)如实施例2和10-13所证明的那样，我们还发现我们能够用诸如HCl水溶液之类的酸水解出硼，然后在随后的步骤中重新插入Al(方法A)。使用这种2步法没有催化方面的利益。但是，该2步法对将硼硅酸盐沸石如B-UTD-1转化成铝硅酸盐沸石如Al-UTD-1特别有用，其使用有机金属化合物作为结构指示剂(参见实施例38-42)合成。(6)孔体积在很大程度上没有受到该2步法的影响(参见表1、3、4和6)，因此没有降低潜在的催化活性。
实施例34在实施例18和26制备的Al-SSZ-33上的间二甲苯的异构化催化测试在Al-SSZ-33上进行以使间二甲苯异构化。催化测试在常压下运转的、并且中央催化剂区的温度控制在317℃的下流固定床反应器内进行。使用35-70目的催化剂片。将催化剂最初在氦气中(50ml/min.STP)加热至350℃。用20分钟的时间，将温度降至317℃，然后使氦气流吹扫过含有3.4乇吸附到Chromosorb 102(Supelco的产品)上的间二甲苯蒸汽(10℃)的饱和器。将入口和出口管线都保持在120℃以防止冷凝。改进的停留时间W/F间二甲苯在3至65g·h/mol之间变化，以将间二甲苯的转化率保持在10-12％。对于该目标进料转化率，催化剂的活性与W/F间二甲苯成反比。在本文中，W表示在350℃下干燥催化剂的质量，F间二甲苯表示在反应器入口处的间二甲苯的摩尔通量。
已发现，上面实施例26的Al-SSZ-33催化剂的活性是实施例18中制备的材料的约两倍，与先前的实践差不多一致。
实施例35通过方法B使用Ga(NO3)3从B-SSZ-33制备Ga-SSZ-33通过实施例3所述的一步法(方法B)，按照如下步骤从B-SSZ-33制得镓硅酸盐SSZ-33材料将3克实施例1中制备的B-SSZ-33与300克1M Ga(NO3)3水溶液混合，并在回流下处理100小时。然后将得到的Ga-SSZ-33产物用1升水洗涤，过滤并在室温下在吸滤器中空气干燥。
粉末X-射线衍射数据表明，得到的Ga-SSZ-33产物具有SSZ-33晶体结构的特征峰。该Ga-SSZ-33材料还用酸催化的正己烷和3-甲基戊烷的裂化进行表征。该试验反应详细地记载于实施例7和33。对于反应进行10分钟时的首次取样，在600°F以及WHSV为0.68h-1的条件下在该Ga-SSZ-33材料上的进料转化率为约55％。相反，在我们早先的工作(美国专利4,963,337的实施例10中的现有技术的教导)中，在其它条件相同的情况下，在Ga-SSZ-33样品上，在800°F才可以达到相同的进料转化率。可以看出对于酸催化的反应，本发明制备的Ga-SSZ-33材料比我们的现有技术的教导(美国专利4,963,337)具有更高的催化活性。因此，本文教导了将镓原子引入先前被硼原子占据的沸石骨架内的较好方法，并且该对比也被我们自己的一些现有技术所证实。
实施例36和37使用Al(NO3)3从B-ZSM-11制备Al-ZSM-11-一个反例该实验对涉及ZSM-11(它是10-MR沸石)的Al重新插入的相反实施例给出了一些对比数据。在此我们比较了ZSM-11(10-MR)与SSZ-33(12/10-MR)的Al重新插入。
按照Nakagawa的美国专利5,645,812所述的方法合成原料B-ZSM-11。将煅烧后的B-ZSM-11和煅烧后的B-SSZ-33通过一步处理法(方法B，参见实施例3)进行相同的硝酸铝处理将25ml 1M Al(NO3)3溶液加入到1克硼硅酸盐沸石中并在100℃在搅拌(100rpm)下加热100小时。然后将得到的产物用1升水洗涤，过滤并在室温下在吸滤器中空气干燥。随后将它们按照实施例1的描述进行重新煅烧，并用如下四种技术进行表征(1)粉末X-射线衍射，(2)元素分析，(3)在196℃通过N2吸附的微孔体积和(4)用于测定约束指数(CI)的正己烷/3-甲基戊烷的催化裂化。
粉末X-射线衍射数据表明，得到的产物分别具有SSZ-33和ZSM-11的晶体结构的特征峰。表10给出了元素分析、N2吸附和约束指数测试的结果。数据表明，B-ZSM-11吸收了非常少的Al，并且Al(NO3)3处理的B-ZSM-11与用直接合成法制备的Al-ZSM-11相比是催化惰性的。如微孔体积所证实的那样，所述的用Al(NO3)3处理的B-ZSM-11不具有活性不是由于任何的孔的堵塞。只是铝没有进入10-MR沸石的孔。相反，也如本发明的其它实施例所证实的那样，SSZ-33(它是具有便于Al重新插入的12-MR通道的12/10-MR沸石)表现出了所有大孔沸石预期的趋势。
表10(1)Al(NO3)3处理的B-ZSM-11、(2)通过直接合成法制备的Al-ZSM-11和(3)Al-SSZ-33的物理化学特性和催化特性
实施例38用于合成B-UTD-1的模板剂的制备将5克六氟磷酸十甲基合钴(decamethyl cobalteciumhexafluorophosphate)溶于1200cc乙醇和800cc水的加热溶液中。然后将该溶液通过Dowex 50-X8阳离子交换树脂柱(事先用60％乙醇洗涤)，使络合物附着在树脂上。然后将50/50的2N HCl和乙醇的溶液(总量＝4,500cc)穿过柱子内的交换树脂以洗脱作为氯化物盐的钴络合物。在70℃减压汽提出乙醇部分。将剩余的酸性溶液用浓NaOH中和。将该溶液减压并加热浓缩至800cc。每次用400cc氯仿萃取三次。将20克无水MgSO4用于干燥合并的萃取液，并将溶液汽提至干以得到氯化物盐。
然后将回收的氯化物盐溶于10cc水并与20cc BioRad AG-1X8氢氧化物交换树脂混合。将得到的混合物搅拌过夜，然后滤出树脂。然后将树脂用少量加入的水洗涤，并收集黄褐色溶液，其滴定至0.25摩尔的氢氧化物。只要在洗脱收集液中观察到黄色，就表示有附加的产物从树脂上下来。在所述的两个交换步骤中的任何一个中，颜色可用作离子交换程度的度量。
实施例39硼硅酸盐UTD-1的合成通过在聚四氟乙烯衬里的Parr 125cc反应器中混合如下数量的试剂并在150℃无搅拌下加热5天，合成硼硅酸盐UTD-1。将实施例38的20克0.21M钴氢氧化物模板剂溶液与3.7cc 1.0N NaOH混合。最后，加入2.20克煅烧的硼β沸石以向反应中供应硼和硅。产物结晶成非常小的棒状物簇，XRD图与纯二氧化硅型UTD-1相比，谱线变宽非常明显。通过TEM法估计的晶体尺寸沿着C轴约为500-1000埃。将回收的沉降产物(其仍然含有模板剂)通过X-射线衍射进行分析，是与在1996年2月6日公开的Balkus等人的美国专利5,489,424一致的晶体B-UTD-1。
将所合成的B-UTD-1进行煅烧以除去孔内的有机物质。将该材料以每小时增加60℃的速率加热至120℃以进行煅烧，并在该温度维持2小时。气氛是速率为20标准立方英尺/分钟的氮气，其中有少量空气流入氮气流。以60℃/小时的速率继续加热至540℃，并在该温度维持加热4小时。然后用2小时将煅烧温度升至600℃，并在该温度再维持4小时，然后将样品冷却。质量损失通常为12-15％，得到灰绿色的固体。煅烧后的B-UTD-1的X-射线衍射图形与在1996年2月6日公开的Balkus等人的美国专利5,489,424一致。
实施例40B-UTD-1向Al-UTD-1的转化除去钴并将高二氧化硅的硼硅酸盐UTD-1转化成其酸性更强的铝硅酸盐形式的工作在两个连续步骤(实施例2所述的方法A)中完成。首先，将实施例39的煅烧后的B-UTD-1产物在2N HCl水溶液中回流1-2天，随着钴的溶解生成粉红色溶液。在该阶段除去包含在通道内的钴以及位于沸石骨架内的硼原子。将固体回收、简单地洗涤，然后在硝酸铝溶液存在下重新加热至140℃。沸石∶Al(NO3)3·9H3O∶水的重量比为1∶1.1∶10，形成溶液。加热在聚四氟乙烯衬里的反应器中进行3天。在该阶段铝硅酸盐UTD-1没有丧失结晶度，这一点可通过粉末X-射线衍射图样得到证实。生成的Al-UTD-1的X-射线衍射图样与在1996年2月6日公开的Balkus等人的美国专利5,489,424一致。在2N HCl溶液中回流之后分析样品也是这样。基于元素分析，生成的Al-UTD-1的摩尔Si/Al比为44。活性更高的铝硅酸盐UTD-1(Al-UTD-1)现已准备好，可以用于催化反应(参见后面的实施例41和42)。
实施例41Al-UTD-1的约束指数的测定将实施例40制备的并在空气中在约540℃煅烧约4小时的氢型Al-UTD-1产物用正己烷和3-甲基戊烷的酸催化裂化进一步表征，以测定约束指数(CI)。将Al-UTD-1造粒、压碎并筛选(20-40)。将约0.50克加载到3/8英寸不锈钢管内，沸石床两侧有钢铝石。实验条件和方法记载于实施例7中。反应在700°F进行。
对于反应进行10分钟时的首次取样，进料转化率为50％。数小时后，催化剂表现出逐渐被污染，转化率降至30％。但是，在这段时间内，CI值保持恒定，其测定值为0.2。这也与超大孔沸石相一致，对于更小的直链己烷异构体的裂化没有表现出立体优先性。
实施例42Al-UTD-1的空间指数的测定将实施例40中从B-UTD-1制备的Al-UTD-1材料负载上0.27wt.％的Pd，并用正丁基环己烷的双功能催化加氢裂化进一步表征，以测定空间指数(SI)。关于空间指数及其测定方法的细节记载于实施例9中。
Pd/Al-UTD-1的空间指数为11.5，其中加氢裂化产物的收率为15至65％。在文献中报道了各种沸石的如下SI值21.0(Y)、20.5(ZSM-20)、19.0(β)、17.0(L)、15.0(SSZ-42)、9.0(SSZ-33)、7.5(丝光沸石)、5.0(EU-1和菱钾沸石)、4.0(SAPO-5)、3.0(ZSM-12)和1.0(ZSM-5/-11/-22/-23)。根据上述的SI值，Pd/Al-UTD-1的有效孔径小于Y、ZSM-20、β、L和SSZ-42内的最大空隙的有效直径，但大于其它一维12-元环沸石的有效直径。
虽然本发明参照具体的实施方案进行了详细描述，但是，本领域的技术人员应该理解，在不离开以下权利要求的范围的情况下，可以进行各种变化、改进以及使用等同物。
权利要求
1.一种制备含有晶格取代杂原子的沸石的方法，该方法包括(a)将煅烧的硼硅酸盐沸石与酸接触，由此生成至少部分脱硼的沸石；和(b)将至少部分脱硼的沸石与含盐的水溶液接触，所述的含盐水溶液包含一种或多种选自铝盐、镓盐和铁盐的盐，由此生成具有包含铝原子、镓原子、铁原子或其组合的晶格的硅酸盐沸石，其中步骤(b)在pH约为3.5或更小的条件下进行。
2.权利要求1所述的方法，其中煅烧后的硼硅酸盐沸石的孔径大于约6.5埃。
3.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)、步骤(b)或两者都在约室温至约300℃的温度进行。
4.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)、步骤(b)或两者都在约Opsig至约1000psig的压力下进行。
5.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)、步骤(b)或两者都在搅拌或滚动下进行。
6.权利要求1所述的方法，其中铝盐包含硝酸铝。
7.权利要求1所述的方法，其中铝盐包含硫酸铝。
8.权利要求1所述的方法，其中镓盐包含硝酸镓。
9.权利要求1所述的方法，其中镓盐包含硫酸镓。
10.权利要求1所述的方法，其中铁盐包含硝酸铁。
11.权利要求1所述的方法，其中铁盐包含硫酸铁。
12.权利要求1所述的方法，其中含盐水溶液以部分脱硼沸石与所述盐的重量比为约1∶1至约1∶100的比率包含铝盐、镓盐、铁盐或其混合物。
13.权利要求1所述的方法，其中含盐水溶液的水含量为约50重量％至约99.5重量％。
14.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中生成的沸石包含选自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的铝硅酸盐沸石。
15.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中生成的沸石包含选自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的镓硅酸盐沸石。
16.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中生成的沸石包含选自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的铁硅酸盐沸石。
17.一种制备含有取代的杂原子的沸石的方法，其中该方法包括将煅烧的硼硅酸盐沸石与选自铝盐水溶液、镓盐水溶液、铁盐水溶液以及包含铝盐、镓盐和铁盐的混合物的水溶液的溶液接触，由此分别生成铝硅酸盐沸石、镓硅酸盐沸石、铁硅酸盐沸石以及具有包含铝、镓和铁的组合的晶格的沸石，其中接触在pH不大于约3.5的条件下进行。
18.权利要求17所述的方法，其中煅烧的硼硅酸盐沸石的孔径大于约6.5埃。
19.权利要求17所述的方法，其中接触在约室温至约300℃的温度下进行。
20.权利要求17所述的方法，其中接触在约Opsig至约1000psig的压力下进行。
21.权利要求17所述的方法，其中接触在搅拌或滚动下进行。
22.权利要求17所述的方法，其中铝盐包含硝酸铝。
23.权利要求17所述的方法，其中铝盐包含硫酸铝。
24.权利要求17所述的方法，其中镓盐包含硝酸镓。
25.权利要求17所述的方法，其中镓盐包含硫酸镓。
26.权利要求17所述的方法，其中铁盐包含硝酸铁。
27.权利要求17所述的方法，其中铁盐包含硫酸铁。
28.权利要求17所述的方法，其中所述溶液是铝盐、镓盐、铁盐或其混合物的水溶液，并且其中部分脱硼沸石与所述盐的重量比为约1∶1至约1∶100。
29.权利要求17所述的方法，其中含盐水溶液的水含量为约50重量％至约99.5重量％。
30.权利要求17所述的方法，其中铝硅酸盐沸石包含选自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的沸石。
31.权利要求17所述的方法，其中镓硅酸盐沸石包含选自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的沸石。
32.权利要求17所述的方法，其中铁硅酸盐沸石包含选自SSZ-24、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-55、CIT-1、CIT-5、UTD-1及其混合物的沸石。
全文摘要
本发明提供了制备含有晶格取代杂原子的沸石的方法。该方法包括(a)将煅烧后的硼硅酸盐沸石与酸接触，由此生成至少部分脱硼的沸石，和(b)将至少部分脱硼的沸石与含盐的水溶液接触，所述的含盐水溶液包含一种或多种选自铝盐、镓盐和铁盐的盐，由此生成其晶格含有铝原子、镓原子、铁原子或其组合的硅酸盐或硼硅酸盐沸石。步骤(b)在pH约为3.5或更小的条件下进行。优选步骤(a)、步骤(b)或两者都在约室温至约300℃的温度下、优选在搅拌/滚动下进行。
文档编号C01B39/00GK1469843SQ01817313
公开日2004年1月21日 申请日期2001年9月12日 优先权日2000年9月14日
发明者C-Y·陈, S·I·佐恩斯, C-Y 陈, 佐恩斯 申请人:切夫里昂美国公司