专利名称：一种组合分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明可用于催化裂化，催化裂解、加氢裂化及精细化工等领域，具体地说，是一种组合分子筛及其制备方法。
这里所说的微孔、中孔和大孔的划分是按照国际材料学会规定材料孔径小于2nm的为微孔材料(Microporous)；孔径在2-50nm的属中孔或叫介孔材料(Mesoporous)；大于50nm的为大孔材料(Macroporous)。
目前，多沸石分子筛组元催化剂的制备已有技术一般有两种方法一是各种分子筛分别改性后，先将它们机械混和，然后制成催化剂；另一种方法是将各种分子筛分别制成催化剂，然后混和后使用。
以上采用的是将各种不同的分子筛进行机械混和来制备催化剂。基于对炼油化工具体过程的认识，将两种或两种以上具有不同或者相同结构不同酸性的分子筛组合在一起(如在一个晶粒或分子筛颗粒之中)；或者将具有相同拓扑结构的沸石分子筛进行组合，通过共生或者共晶的方式得到双分子筛材料；也可将具有不同结构的分子筛进行组合，得到相应的双分子筛体系，发挥它们之间的协同作用，使不同的反应在某一区域(如一个分子筛颗粒之中)内进行，抑止某些不利的反应，优化产品结果，这样将有利于反应的传热和传质，这将比机械混和更有利。如核壳型分子筛，即具有一种分子筛(壳)包围在另一种分子筛(核)的外面形成一种新的分子筛材料。核层分子筛的催化行为受到壳层分子筛的择形性、活性、选择性和扩散控制的影响。
美国专利US 4,847,224，US 4,946,580公开了通过将含有沸石A晶种的成核凝胶加入到有利于沸石B合成的新鲜凝胶中，在沸石B的合成条件下晶化，得到含有AB两种沸石的产物。沸石A、B具有相同的结构单元，沸石B包围在沸石A的外面，二者之间存在化学键的作用，力学性能也得到了改善。A包括钾沸石和Ω沸石，B包括Ω沸石和丝光沸石。他们用于催化裂化结果表明汽油收率有所提高，焦炭产率下降。
美国专利US 4,503,164公开了合成一种具有核壳型结构的分子筛的方法，其内核为硅硼酸盐晶体，外壳为二氧化硅晶体，两种晶体具有相同的结构。制备方法为将作为内核的分子筛加入到合成外壳分子筛的凝胶中，然后晶化形成核壳型沸石催化剂。
世界专利WO98-06495中提出将载体(α-Al2O3)经过模板剂溶液预处理后，再与合成分子筛的凝胶混和，在转动或者静态条件下晶化，在载体的孔内和孔外形成分子筛晶体，得到复合催化剂。模板剂的作用是诱导分子筛的形成，使得在载体的表面能形成分子筛。
美国专利US 5,888,921提出了一种合成多层结构，且各层具有不同的结构、酸性和组成的核壳型双分子筛。用作内核的分子筛为硅铝酸盐分子筛，包括八面沸石、Y、L、A、丝光沸石等孔径为5～7的沸石，用于外壳的分子筛为磷铝分子筛(ALPO4，SAPO，MeAPO，MeAPSO的一种)。这种双分子筛的设计思路是外壳酸性较弱(如ALPO-5)，内核酸性较强(ZSM-5)。它作为添加剂使用，Y型沸石的产物中较大的分子在外壳ALPO-5上裂化作用弱，异构化作用强。但是更小的分子能进入内核并在强酸位上发生短链异构化。其合成方法为将沸石分子筛粉末加入到磷酸、铝源、金属盐和有机胺的浆液中，室温下搅拌1-12h，放入到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在烘箱中130-240℃下反应12-18h，然后洗涤、干燥、焙烧(530-570℃，N2保护焙烧5-15h，然后在空气中焙烧1-3h)得到该双分子筛催化剂。
美国专利US 5,972,205将US 5,888,921所合成的双分子筛作为添加剂用于流化催化裂化(FCC)，它与ZSM-5相比能提高C4、C5烯烃的产率，且汽油产率损失小。这种双分子筛与这两种分子筛的机械混合物不一样，表现在结构和催化裂化性质上。
世界专利WO 96-01687给出了一种复合分子筛膜的制备方法，将涂有中孔分子筛或者氧化物层的基质放入到反应釜中，然后加入分子筛的凝胶，在一定温度下反应制得一定厚度的分子筛膜。分子筛膜的制备方法与制备核壳型分子筛的方法基本相似，关键是该分子筛易于在基质上结晶。
在上述专利中，研究的是微孔沸石分子筛之间形成双分子筛材料。近年来，中孔分子筛的研究成果使得能够将中孔、微孔分子筛进行组合，得到中微孔复合分子筛材料。
复旦大学研究者合成了β/MCM-41、ZSM-5/MCM-41两种中微孔复合分子筛(中国专利公开CN1208718，1999；J.Phys.Chem.B，2000，104，2817-2823；高等学校化学学报，1999，20(3)，356-358)。他们通过两步晶化，采用双导向剂方法，先合成MCM-41中孔分子筛，再将中孔分子筛无定形的孔壁晶化形成微孔分子筛，认为孔壁晶化是遵循固相转变机理。这样合成的复合分子筛在酸性催化中优于机械混合的中微孔分子筛，其中样品S2的正十二烷的裂化活性与MCM-41与ZSM-5机械混合样品相比提高9个百分点(J.Phys.Chem.B，2000，104，2817-2823)。
Karlsson以C6H13(CH3)3NBr和C14H29(CH3)3NBr为模板剂改变反应温度，调节模板剂浓度，合成MFI/MCM-41型复合材料(Microporous MesoporousMater.，1999，27，181-192.)。
石油大学(北京)的研究者所递交中国专利申请01119908.3中介绍了一种中微孔复合分子筛的合成方法，是以常规的方法先配制合成微孔分子筛(如Y型分子筛，ZSM-5，β分子筛)的反应混合物凝胶，然后再在一定条件下进行第一阶段的晶化，晶化一定时间后，调整反应混合物的酸碱度，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，必要时也可再加入需要的硅源和/或铝源，也可以加入含有其它过渡金属的有关化合物以便引入杂原子金属，也可以再加入有关助剂，然后，再在一定的温度和压力下进行第二阶段的水热晶化，晶化一定时间后，得到本发明所说的中微孔复合分子筛组合物。
采用制备无粘结剂沸石(如沸石粘结沸石)的方法，也可制备出一系列组合分子筛材料。
Exxon Chemical Patents Inc.申请了一系列专利，包括WO 96-16004，WO97-45384，US 5,460,796，US 5,665,325，US 5,933,642等专利。在这些专利中，通过在一定比例的氢氧化钠和模板剂溶液中晶化粘结了二氧化硅的分子筛挤出物或者喷雾颗粒中的二氧化硅粘结剂，制备了沸石粘结沸石分子筛(Zeolite Bound Zeolite)，第二种沸石在第一种沸石上共生，部分或者全部覆盖在第一种沸石上，形成核壳型结构，这样可以根据需要调节内外不同的酸性。降低表面酸性可以降低因表面的非选择性催化引起的副产物。合成这种无粘结剂沸石的条件是第一种和第二种沸石是同类型的沸石，或者它们在晶体结构上要匹配。它具有更好的强度和完整性，克服了无定形粘结剂的缺点。可用于烃类转化反应，包括石脑油的裂化、烷基芳烃的异构化、甲苯的歧化、芳烃的烷基转移作用和烷基化、石脑油重整为芳烃、烷烃或者烯烃转化为芳烃和烃类产物的氧化转化。美国专利US 5,933,642中公开了合成内外均为MFI型沸石，内核硅铝比为80∶1，外壳为900∶1，在歧化反应中它的选择性和抗结炭能力都得到了提高。WO 99-28032，US 6,150,293中通过在制备二氧化硅粘结沸石过程中添加silicalite作为晶种，合成出ZSM-5粘结沸石，作为内核的沸石具有与ZSM-5不同的晶体结构，为TON型沸石。WO 98-54092中制备了用FAU和EMT为沸石粘结剂的沸石粘结FAU型沸石。在晶化沸石粘结剂的氢氧化钠溶液中加入冠醚，可以减少或者完全消除P型沸石的产生。
世界专利WO97-45197中制备了含有加氢金属铂的沸石粘结沸石，其沸石粘结沸石的制备与Exxon公司的专利类似，只是在制备二氧化硅粘结沸石时加入铂的溶液。这样使得铂的分布比其它方法更均一。
为了减少合成沸石分子筛时母液中剩余二氧化硅的排放，提高硅源的利用率，文献中提出了利用母液来合成沸石分子筛。这里所说的母液是指水热晶化后滤去分子筛所剩的液体。
德国专利DE 2,853,986专利中，向NaY母液中加入酸性铝盐形成SiO2-Al2O3-H2O凝胶，过滤回收用于NaY沸石的合成，减少了硅源的损失，废水也达到了排放标准。在下面的文献中作者也进行了研究(Liu，Conghua；Gao，Xionghou；Ma，Yanqing；Pan，Zhongliang；Tang，Rongrong(PetrochemicalResearch Institute of Lanzhou Oil Refinery，Lanzhou 730060，Peop.Rep.China)，Study on the mechanism of zeolite Y formation in the processof liquor recycling，Microporous Mesoporous Mater.，25(1-3)，1-6(English)1998)。
US 4,144,194中将母液用CO2和铝酸钠处理形成凝胶并在29.5℃陈化，再加入明矾溶液和23％NH4OH，加入NaY沸石的滤饼，然后将该混合物搅拌过滤，滤饼洗净后用(NH4)2SO4交换，再用氯化稀土溶液交换制得催化剂。
Lipkind B.A.，V.A.Burylov等人利用Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系合成沸石的母液来合成NaA、八面沸石、丝光沸石和菱沸石等，可以完全利用母液(Lipkind，B.A.，V.A.Burylov，et al.，Waste-free manufacture ofzeolites，Khim.Tekhnol.Topl.Masel，(2)，53-6(Russian)1980)。
CN1230466中利用合成杂原子ZSM-5分子筛的母液作为合成ZSM-5的原料，利用其中的有机胺，减少模板剂的费用和有机胺对环境的污染。
CN 1057067C中用NaY母液为原料合成ZSM-5分子筛。首先将NaY母液用酸沉降，经喷雾干燥制成硅铝微球，再将此硅铝微球与NaOH、水和分子筛晶种混和，制成摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～80，OH-/SiO2＝0.05～0.3，H2O/SiO2＝2～10的反应混合物，用常规方法水热晶化，从而有效利用NaY母液，降低了ZSM-5分子筛的合成成本，提高了单釜单位体积的合成效率。
US 5,637,287中利用合成高硅八面沸石ECR-4、ECR-32、ECR-30、ECR-35的母液(滤过液)，加入必要的硅源、铝源和模板剂，合成了上述沸石。其特点是充分利用了母液中的模板剂和硅源，直接利用母液，而不是回收母液中的二氧化硅，极大减少了昂贵模板剂的使用量；消除了利用母液合成时形成的杂晶。
在公开发表的出版物和专利文献中，没有发现采用分步晶化的方法，利用合成八面沸石的含沸石混合液合成微孔组合型分子筛的技术。
本发明所提供的合成微孔组合型分子筛的方法是，以现有技术配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后再在一定条件下进行第一阶段晶化，晶化一定时间后，加入合成另一种微孔分子筛的模板剂(或者晶种)，并调整反应混合物的酸碱度至一合适的范围，然后在一定的温度下进行第二阶段的水热晶化，晶化一定时间后，得到该微孔组合型分子筛。上面所说的另一种分子筛的模板剂(或者晶种)也可以在第一阶段晶化之前或者晶化过程中加入。
本发明所提供的方法的特征是，第一晶化阶段采用一般分子筛的合成方法，配制反应混合物凝胶，然后在合成该分子筛的条件下进行晶化反应，之后产物不经过滤洗涤等步骤，而是在同一合成釜中直接加入合成另一种分子筛的模板剂(或者晶种)等需要的试剂，再进行第二阶段的晶化反应。通过适当的反应深度，控制所得到的双微孔或多微孔组合型分子筛中不同分子筛所占的比例。
本发明所提供的方法，其特征在于也可以在第一晶化阶段开始之前或者过程中加入模板剂(或者晶种)，然后完成第一阶段的晶化；在第二阶段晶化开始之前调节化合物的酸碱度以进行第二阶段的晶化过程。
本发明所提供的方法也可以分成三个或多个晶化阶段。
本发明所提供的方法在于，第一晶化阶段采用现有技术，即导向剂法制备八面沸石，在80～130℃下晶化8～48小时；第二晶化阶段先加入模板剂，搅拌一定时间后再调节酸碱度，然后在120～240℃下升温晶化2～96小时。
本发明所提供的方法，其特征在于所说的铝源为硫酸铝，铝酸钠，氢氧化铝、拟薄水铝石等。
本发明所提供的方法，其特征在于所说的硅源为硅酸钠、硅溶胶、硅胶、白炭黑等。
本发明所提供的方法，其特征在于第二晶化阶段酸碱度调节至pH＝9.0～12.0，优选的是pH＝9.5～11.5。
本发明所提供的方法，其特征在于所说的模板剂为乙醇、异丙醇、伯胺(乙胺、正丙胺、正丁胺等)仲胺(二丙基胺、二丁基胺等)和季铵盐(四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵等)及其混合物或者它们的氢氧化物(碱)。
本发明所说的晶种为ZSM-4，ZSM-5、ZSM-11分子筛粉末(其硅铝比为30、50、500等，或者纯硅ZSM-5)，β沸石粉末等。
本发明所得到的的组合型分子筛可用于各种烃类转化过程，如催化裂化、加氢裂化等。例如，在实验室对该组合分子筛进行铵和稀土交换，超稳化后，以高岭土为基质，铝溶胶为粘结剂制备得到催化剂。对蜡油的催化裂化反应评价表明，该组合分子筛所得到的汽油质量明显得到改善，汽油的辛烷值和异构烷烃含量得到了提高，烯烃含量明显降低。
本发明涉及不同结构、酸性的组合分子筛的合成，即合成八面沸石时，水热晶化一定时间后，调整合成釜中混合液(固液混合物)的酸碱度，外加或者不外加硅铝源，采用分步晶化的方法合成出该组合型分子筛材料，
X-光衍射(XRD)分析采用北京大学青鸟公司的BDX-3200型X-射线粉末衍射仪，结晶度与标准样品进行强度比较得到。扫描电镜(SEM)采用剑桥S-360型仪器完成。
实施例一导向剂的制备采用美国专利US3,639,009和US3,671,191中所提出的制备NaY导向剂的方法制备。
将17.30克水玻璃用去离子水13.46克稀释，然后在搅拌下依次加入50w％十八水硫酸铝水合物溶液1.31克，导向剂4.03克，低碱铝酸钠(化学纯，Al2O3为54w％，Na2O为41w％，北京国华化工新材料公司)溶液(Al2O3为16.2w％，Na2O为12.3w％)5.25克和3.77克3摩尔/升的硫酸溶液配成凝胶，搅拌30分钟后将凝胶放入100毫升内衬聚四氟乙烯的反应釜中于100℃晶化24小时，冷却后，加入四乙基溴化铵0.68克和四丙基溴化铵(分析纯，市售)1.06克，搅拌10分钟，然后用3摩尔/升的硫酸(分析纯，北京化工厂生产)溶液6.25克调混合浆液pH值，搅拌30分钟后盖上反应釜于180℃晶化18小时。反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，经XRD鉴定具有ZSM-5特征峰及NaY特征峰，有少量P型杂晶。
实施例二NaY导向剂的制备同实施例一。
将17.30克水玻璃用去离子水13.46克稀释，然后在搅拌下依次加入50w％十八水硫酸铝水合物溶液1.31克，导向剂3.89克，低碱铝酸钠(溶液(Al2O3为16.2w％，Na2O为12.3w％)5.25克和3.77克3摩尔/升的硫酸溶液配成凝胶，搅拌30分钟后将凝胶放入100毫升内衬聚四氟乙烯的反应釜中于100℃晶化24小时，冷却后，加入四乙基溴化铵0.68克和四丙基溴化铵1.06克，搅拌10分钟，然后用3摩尔/升的硫酸溶液6.20克调混合浆液pH值，搅拌30分钟后盖上反应釜于140℃晶化40小时。反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，经XRD鉴定具有ZSM-5特征峰及NaY特征峰，无P型杂晶。
实施例三NaY导向剂的制备同实施例一。
将17.30克水玻璃用去离子水13.46克稀释，然后在搅拌下依次加入50w％十八水硫酸铝水合物溶液1.31克，导向剂4.03克，低碱偏铝酸钠溶液(Al2O3为16.2w％，Na2O为12.3w％)5.25克和3.77克3摩尔/升的硫酸溶液配成凝胶，搅拌30分钟后将凝胶放入100毫升内衬聚四氟乙烯的反应釜中于100℃晶化24小时，冷却后，加入无水乙醇(分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司)0.25克，搅拌10分钟，然后用3摩尔/升的硫酸溶液6.25克调混合浆液pH值，搅拌30分钟后盖上反应釜于160℃晶化24小时。反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，经XRD鉴定具有ZSM-5特征峰及NaY特征峰。
XRD测定结果表明，其结晶度Y和ZSM-5分别为50.4％和15.6％。XRD谱图如
图1所示，SEM图如图2(放大5000倍)所示。
实施例四NaY导向剂的制备同实施例一。
将17.30克水玻璃用去离子水13.46克稀释，然后在搅拌下依次加入50w％十八水硫酸铝水合物溶液1.31克，导向剂4.03克，低碱偏铝酸钠溶液(Al2O3为16.2w％，Na2O为12.3w％)5.25克和3.77克3摩尔/升的硫酸溶液配成凝胶，搅拌30分钟后将凝胶放入100毫升内衬聚四氟乙烯的反应釜中于100℃晶化24小时，冷却后，加入四乙基溴化铵0.68克和四丙基溴化铵1.06克，搅拌20分钟，然后用3摩尔/升的硫酸(分析纯，北京化工厂生产)溶液6.25克调混合浆液pH值，搅拌30分钟后盖上反应釜于160℃晶化24小时。反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，经XRD鉴定具有ZSM-5特征峰及NaY特征峰，XRD测定结果表明，其结晶度Y和ZSM-5分别为59.5％和22.1％。XRD谱图如图3所示。
实施例五NaY凝胶的制备同实施例一，不同之处在于，将所加的模板剂换成硅铝比为500的ZSM-5沸石晶种，调节酸碱度之后于160℃晶化24小时。反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，经XRD鉴定具有ZSM-5特征峰及NaY特征峰。
实施例六NaY凝胶的制备同实施例一。
NaY100℃晶化10h后，停止晶化，冷却至室温。然后加入加入四乙基溴化铵0.67克和四丙基溴化铵1.02克，搅拌20分钟，盖上反应釜继续在100℃晶化14h。冷却至室温后，用3摩尔/升的硫酸(分析纯，北京化工厂生产)溶液6.20克调混合浆液pH值，搅拌20分钟后盖上反应釜于160℃晶化24小时。反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，经XRD鉴定具有ZSM-5特征峰及NaY特征峰。
实施例七NaY凝胶的制备同实施例一。
NaY100℃晶化24h后，停止晶化，冷却至室温。然后加入加入四乙基溴化铵0.67克和四丙基溴化铵1.02克，搅拌20分钟，用40wt％的磷酸溶液调混合浆液pH值至10.08，搅拌20分钟后盖上反应釜于160℃晶化24小时。反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，经XRD鉴定具有ZSM-5特征峰及NaY特征峰。
权利要求
1.一种组合型分子筛的制备方法，其特点是以导向剂法制备八面沸石配制合成第一种微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在80～130℃下晶化8～48小时，进行第一阶段晶化，第一晶化阶段后，加入合成另一种微孔分子筛的模板剂或者晶种，并调整反应混合物的酸碱度，然后进行第二阶段的水热晶化，第二晶化阶在120～240℃下升温晶化2～96小时，得到所说的组合型分子筛。
2.按照权利要求1所述的一种组合型分子筛的制备方法，其特点是第一晶化阶段采用第一种分子筛的条件下进行晶化反应，之后产物在同一合成釜中直接加入合成另一种分子筛的模板剂或者晶种试剂，再进行第二阶段的晶化反应。
3.按照权利要求1所述的一种组合型分子筛的制备方法，其特点是合成第二种分子筛所用的模板剂或者晶种，可以在第一阶段晶化之前，还可以在晶化过程中加入。
4.根据权利要求1的所述的一种组合型分子筛的制备方法，其特点是第二晶化阶段酸碱度pH＝9.0～12.0。
5.根据权利要求4所述的一种组合型分子筛的制备方法，其特点是调节酸碱度用硫酸、盐酸、磷酸和乙酸。
6.根据权利要求1所述的一种组合型分子筛的制备方法，其特点是所说的模板剂为乙醇、异丙醇、伯胺(乙胺、正丙胺、正丁胺等)仲胺(二丙基胺、二丁基胺等)和季铵盐(四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵等)及其混合物或者它们的氢氧化物(碱)。
7.根据权利要求1所述的一种组合型分子筛的制备方法，其特点是所说的晶种为第二种分子筛的粉末。
8.一种组合型分子筛，其特征是在所制备的分子筛组合物中含有两种或两种以上的分子筛，组合分子筛中的分子筛是微孔分子筛。
9.根据权利要求8所述的一种组合型分子筛，其特征是所说的第一种分子筛为Y和X型分子筛。
10.根据权利要求8所述的一种组合型分子筛，其特征是第二种分子筛为ZSM-5、ZSM-4、ZSM-11和β分子筛。
11.根据权利要求10所述的一种组合型分子筛，其特征是其硅铝比可以为30、50、500，也可以是纯硅ZSM-5。
12.根据权利要求8所述的一种组合型分子筛，其特征是合成第二种分子筛的硅铝源可完全来自于第一种分子筛的反应混合物，也可以外加硅铝源。
13.根据权利要求12所述的一种组合型分子筛，其特征是所说的铝源为硫酸铝，铝酸钠，氢氧化铝、拟薄水铝石。
14.根据权利要求8所述的一种组合型分子筛，其特征是所说的硅源为硅酸钠、硅溶胶、硅胶、白炭黑。
全文摘要
一种可用于催化裂化，催化裂解、加氢裂化及精细化工等领域的组合分子筛及其制备方法，以导向剂法制备八面沸石配制合成第一种微孔分子筛的反应混合物凝胶，在80～130℃下晶化8～48小时，进行第一阶段晶化，加入合成另一种微孔分子筛的模板剂或者晶种，并调整反应混合物的酸碱度，然后在120～240℃下升温晶化2～96小时，得到所说的组合型分子筛，分子筛组合物中含有两种或两种以上的分子筛，该组合分子筛所得到的汽油质量明显得到改善，汽油的辛烷值和异构烷烃含量得到了提高，烯烃含量明显降低，提高合成八面沸石时硅铝源的利用率。
文档编号C01B39/00GK1435374SQ0210045
公开日2003年8月13日 申请日期2002年2月1日 优先权日2002年2月1日
发明者申宝剑, 陈洪林, 潘惠芳 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 石油大学(北京)