专利名称：一种连续制备碳纳米管的反应装置和工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备碳纳米管的反应装置和工艺，特别适合单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的连续化制备。
催化裂解法已有四种工艺，即固定床工艺、沸腾床工艺、浮游床工艺和移动床工艺，每一种工艺都有自身的优点与不足，如固定床工艺装置简单，操作灵活方便，但处理催化剂的能力小，只适合催化剂的筛选或少量制备碳纳米管；沸腾床工艺可处理大量催化剂，也能获得很好的碳纳米管产率，但原料气转化率低，能耗高，装置的操作难度大；浮游床工艺具有较大的局限性，只适合使用二茂铁、羰基铁等容易气化和分解的催化剂体系；移动床工艺在制备设计规格多壁碳纳米管方面有明显的优势，但由于存在温度梯度和移动速度方面问题，不适合单壁碳纳米管的连续制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂解反应装置以及采用该装置制备碳纳米管的工艺，实现单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的连续化制备，同时获得高的原料气转化率和碳纳米管收率，降低能耗。
本发明的技术方案是采用连续制备碳纳米管的反应装置，反应装置为塔式反应器，该塔式反应器由催化剂容器、催化剂定量槽、反应塔、粗产品出口、尾气出口、原料气入口等六部分组成，反应塔内有水平设置的塔板。
以及采用该装置制备碳纳米管的工艺，其步骤为(1)催化剂从催化剂容器(1)通过催化剂定量槽(2)落到第1块塔板(13)上，当第第一组塔板(20)处于在水平位置停留设定时间后通过连接机构(9)开始翻转，转到垂直位置时倾倒完第1块塔板(13)上的全部催化剂，再经过翻转回到水平位置；(2)在第一组塔板(20)翻转过程中，第二组塔板(21)处于水平位置，催化剂由第1块塔板(13)落到第2块塔板(14)上；(3)当第一组塔板(20)返回到水平位置后，第二组塔板(21)通过连接机构(9)开始翻转，第2块塔板(14)上的催化剂落到第3块塔板(15)上，同时新鲜催化剂落到第1块塔板(13)上；(4)当第二组塔板(21)返回到水平位置后，第一组塔板(20)开始翻转，第1块塔板(13)上的催化剂和第3块塔板(15)上的催化剂分别落到第2块塔板(14)、第4块塔板(16)上；(5)循环以上步骤，当催化剂离开最后一块塔板(8)，催化剂连同在其上生长的碳纳米管落入粗产品出口(4)。
本实用新型的塔式反应器，催化剂能以最快的速度到达反应区域并以最快的速度离开反应区域，特别适合采用固体催化剂连续制备单壁碳纳米管。在塔式反应器中，催化剂的运动在机械力作用下完成，原料气流速可以很低，因而能耗低、原料气转化率高。
下面结合附图对本发明作进一步地详细说明。
图1是塔式反应器结构示意图；图2是组合的塔式反应器结构示意图。
具体实施例方式
本发明的技术方案是采用连续制备碳纳米管的反应装置，反应装置为塔式反应器，该塔式反应器由催化剂容器、催化剂定量槽、反应塔、粗产品出口、尾气出口、原料气入口等六部分组成，反应塔内有水平设置的塔板8。
以及采用该装置制备碳纳米管的工艺，其步骤为(1)催化剂从催化剂容器1通过催化剂定量槽2落到第1块塔板13上，当第第一组塔板20处于在水平位置停留设定时间后通过连接机构9开始翻转，转到垂直位置时倾倒完第1块塔板13上的全部催化剂，再经过翻转回到水平位置；(2)在第一组塔板20翻转过程中，第二组塔板21处于水平位置，催化剂由第1块塔板13落到第2块塔板14上；(3)当第一组塔板20返回到水平位置后，第二组塔板21通过连接机构9开始翻转，第2块塔板14上的催化剂落到第3块塔板15上，同时新鲜催化剂落到第1块塔板13上；(4)当第二组塔板21返回到水平位置后，第一组塔板20开始翻转，第1块塔板13上的催化剂和第3块塔板15上的催化剂分别落到第2块塔板14、第4块塔板16上；(5)循环以上步骤，当催化剂离开最后一块塔板8，催化剂连同在其上生长的碳纳米管落入粗产品出实施例一在示意图1中，1是催化剂容器，用于存放新鲜催化剂，2是催化剂定量槽，控制每次向塔板投放的催化剂量，3是反应塔，4是粗产品出口，5是反应尾气出口，6是原料气入口，7是阀门，8是塔板，9是连接机构，通过它将塔板与机械设备连接，控制塔板运动，10是刮刀，负责将塔板上物料转移到下一塔板上，11是催化剂定量槽上闸板，12是催化剂定量槽下闸板，13代表第1块塔板，14代表第2块塔板，15代表第3块塔板，16代表第4块塔板，20是第一组塔板，21是第二组塔板。
下面结合图1说明反应塔连续制备碳纳米管的过程反应塔3中的塔板8从上至下按顺序排列，每一个塔板8都为水平设置，其中第一块塔板13、第三块塔板15和其它位于单号序列的塔板用连动结构9连接成第一组塔板20，第二块塔板14、第三块塔板16和其它位于双号序列的塔板用另一连动结构9连接成第二组塔板21。催化剂从催化剂容器1通过催化剂定量槽2落到第1块塔板13上，当第一组塔板20处于在水平位置停留设定时间后通过连接机构9开始翻转，转到垂直位置时倾倒完第1块塔板上的全部催化剂，再经过翻转回到水平位置。在第一组塔板20翻转过程中，第二组塔板21处于水平位置，催化剂由第1块塔板13落到第2块塔板14上。当第一组塔板20返回到水平位置后，第二组塔板21通过连接机构9开始翻转，第2块塔板14上的催化剂落到第3块塔板15上，同时新鲜催化剂落到第1块塔板13上。此时第一组塔板20的第一块塔板13和第三块塔板15上有催化剂，第二组塔板21上没有催化剂。当第二组塔板21返回到水平位置后，第一组塔板20开始翻转，第1块塔板13上的催化剂和第3块塔板15上的催化剂分别落到第2块塔板14、第4块塔板16上。以后的塔板运动过程按此规律进行。催化剂在塔板的运动过程中位置逐渐下降，同时与反应气氛接触，在催化剂上生长出碳纳米管。当催化剂离开最后一块塔板，催化剂连同在其上生长的碳纳米管落入粗产品出口4。
催化剂在反应塔3内的停留时间可通过控制塔板8的数量和塔板8翻转速率来控制。反应塔3内的塔板数可多可少，最少一块塔板，最多数目不限。但在实际生产中，塔板8数一般不超过120块。这是因为催化剂生长碳纳米管的时间一般不会超过2小时，即催化剂在反应塔3内的停留时间不超过2小时。如果塔板数超过120块，催化剂在每块塔板上的停留时间不足1分钟，塔板运动速度过快，操作会有一定困难。对单壁碳纳米管而言，反应时间10分钟左右，一般用10块塔板8就足够了。对多壁碳纳米管，塔板数在40块左右比较合适，这可保证获得最大的时空收率。
塔板8的翻转速率是由塔板数量和催化剂在反应塔内的停留时间决定的。在本发明装置中，塔板8的运动是间断的，即在水平位置停留一段时间后再开始翻转，返回到水平位置后又要停留一段时间再开始翻转。每第一组塔板在水平位置停留的时间应等于或大于其翻转的时间。
采用塔式反应器，可保证获得高的原料气转化率和催化剂的利用率。催化剂在反应塔内自由下落时，不断被塔板承接和倾倒，催化剂被不断翻动，保证了催化剂与反应气氛的充分接触。同时原料气由反应塔最底部的原料气6进入，反应尾气由最上端的反应尾气出口5排出，可保证浓度最大的原料气与活性最低的催化剂作用，有利于获得最大的碳纳米管收率。浓度最小的原料气(反应尾气)与活性最高的催化剂接触，可保证获得最大的原料气转化率。同时这种反应器气体流动方向由下而上，接近活塞流，有利于气氛控制。
实施例二采用塔式反应器也可实现不同规格多壁碳纳米管的连续化制备。如图2所示，将上部塔式反应器30置于下部个反应塔31之上，形成组合的反应塔，可使催化剂的活化与碳纳米管的生长在不同位置同时进行，实现不同规格多壁碳纳米管的连续化制备。在组合的塔式反应器中，位于上部塔式反应器30用于活化催化剂，下部塔式反应器31用于制备碳纳米管。两个塔式反应器之间通过催化剂容器1和催化剂定量槽2连接。催化剂经上部塔式反应器30活化后，落入下部塔式反应器31的催化剂容器1中，经催化剂定量槽定量2，分次加到下一个下部塔式反应器31的塔板8上。由于催化剂定量槽2的隔离作用，使上下两个塔式反应器的气氛完全隔离。
催化剂定量槽2定量过程如下关闭下闸板12，打开上一闸板11，催化剂落入催化剂定量槽2中。关闭上闸板11，打开下闸板12，催化剂落到反应塔3的第1块塔板13上，开始碳纳米管的生长反应。闸板的规律运动在液压系统控制下实现。
前面提到采用翻转塔板的方式可使物料从上一塔板转移到下一塔板上。有时候，这一方式不是很有效，如当催化剂生长碳纳米管后集结成块，粘附在塔板8上，就不能通过翻转塔板8来实现物料的转移。这种情况下可采取推拉塔板8的方式转移物料即塔板的运动是在平面上进行的，只作前进或后退运动，在后退过程中，塔板8上的物料被刮刀10阻挡落到下一塔板8上。在这种情况下，塔板也是分组运动的，即第一组塔板20通过连接机构9同时运动，第二组塔板21也同时运动。每一组的运动都是在另一组静止时进行的，且每一组静止的时间应等于或大于运动的时间。
塔式反应器特别适合单壁碳纳米管的连续化制备单壁碳纳米管生长时间极短，一般在10分钟左右，而且不能有温度梯度过程，否则催化剂上容易生长出多壁碳纳米管或其它碳材料。采用反应塔，可使催化剂以最快的速度到达反应区域，与反应气氛接触，生长单壁碳纳米管。当催化剂在反应区域停留时间达到设定时间后，催化剂连同在其上生长的单壁碳纳米管从塔板上脱出，经粗产品出口移出。采用这种反应塔制备单壁碳纳米管，可避免现有反应器所必须的升温、降温过程，提高了生产效率，降低了能耗。
本发明所设计的塔式反应器，其反应塔材料与塔板材料可为石英材料、高温合金、金属钼、碳化硅或刚玉等。
本发明所设计的塔式反应器，其塔板的翻转运动可以是通过连接机构9手动操作，也可由齿轮驱动。塔板的前进和后退运动可在液压系统控制下实现。
本发明所设计的塔式反应器，其工作温度在400～1300℃范围内，可通过电阻丝加热或矽碳棒加热来达到。
采用本发明所设计的塔式反应器，以铁与稀土元素的复合氧化物为催化剂，甲烷、苯、一氧化碳或乙炔为原料气，可连续制备单壁碳纳米管。以铁、钴或镍与稀土(或碱土)元素的复合氧化物为催化剂，低碳烃、碳氧化合物、苯、一氧化碳等为原料气，可实现多壁碳纳米管的连续制备。
权利要求
1.一种连续制备碳纳米管的反应装置，其特征在于所述反应装置为塔式反应器，上述塔式反应器由催化剂容器(1)、催化剂定量槽(2)、反应塔(3)、粗产品出口(4)、尾气出口(5)、原料气入口(6)等六部分组成，反应塔(3)内有水平设置的塔板(8)。
2.根据权利要求1所述一种连续制备碳纳米管的反应装置，其特征在于所述反应塔(3)内的塔板(8)数为1-120块。
3.根据权利要求2所述的一种连续制备碳纳米管反应装置，其特征在于塔板数为1-40块。
4.根据权利要求2或3所述的一种连续制备碳纳米管反应装置，其特征在于反应塔(3)中的塔板(8)从上至下按顺序排列，其中第一块塔板(13)、第三块塔板(15)和其它位于单号序列的塔板用连动结构(9)连接成第一组塔板(20)，第二块塔板(14)、第三块塔板(16)和其它位于双号序列的塔板用另一连动结构(9)连接成第二组塔板(21)。
5.根据权利要求1所述的一种连续制备碳纳米管反应装置，其特征在于在催化剂定量槽(2)的上部设置有上闸板(11)，下部设置有下闸板(12)。
6.根据权利要求1所述的一种连续制备碳纳米管反应装置，其特征在于所述反应装置由两个塔式反应器首尾连接而成，上部的塔式反应器(30)的粗产品出口(4)与下部的塔式反应器(31)的催化剂容器(1)连接。
7.根据权利要求1所述的一种连续制备碳纳米管反应装置，其特征在于所述反应塔(3)及塔板(8)的材料为石英、高温合金、金属钼或刚玉。
8.根据权利要求1所述的一种连续制备碳纳米管反应装置，其特征在于原料气入口(6)位于塔式反应器的下部，反应尾气出口(5)位于塔式反应器的上部。
9.采用如权利要求1所述的一种连续制备碳纳米管反应装置的制备碳纳米管工艺，其步骤为(1)催化剂从催化剂容器(1)通过催化剂定量槽(2)落到第1块塔板(13)上，当第第一组塔板(20)处于在水平位置停留设定时间后通过连接机构(9)开始翻转，转到垂直位置时倾倒完第1块塔板(13)上的全部催化剂，再经过翻转回到水平位置；(2)在第一组塔板(20)翻转过程中，第二组塔板(21)处于水平位置，催化剂由第1块塔板(13)落到第2块塔板(14)上；(3)当第一组塔板(20)返回到水平位置后，第二组塔板(21)通过连接机构(9)开始翻转，第2块塔板(14)上的催化剂落到第3块塔板(15)上，同时新鲜催化剂落到第1块塔板(13)上；(4)当第二组塔板(21)返回到水平位置后，第一组塔板(20)开始翻转，第1块塔板(13)上的催化剂和第3块塔板(15)上的催化剂分别落到第2块塔板(14)、第4块塔板(16)上；(5)循环以上步骤，当催化剂离开最后一块塔板(8)，催化剂连同在其上生长的碳纳米管落入粗产品出口(4)。
10.如权利要求9所述的制备碳纳米管工艺，其特征在于催化剂在落入催化剂定量槽(2)时，关闭下闸板(12)，打开上一闸板(11)，催化剂落入催化剂定量槽(2)后，关闭上闸板(11)，打开下闸板(12)，
11.如权利要求9所述的制备碳纳米管工艺，其特征在于在步骤(3)、(4)和/或(5)中的还包括塔板(8)分第一组塔板(20)和第二组塔板(21)分别被相应的连接机构(9)带动作水平的前进和后退运动，在后退过程中，塔板(8)上的物料被刮刀(10)阻挡落到下一塔板(8)上。
12.根据权利要求9所述的连续制备碳纳米管工艺，其特征在于塔式反应器的工作温度在400-1300℃范围内。
全文摘要
本发明公开了一种制备碳纳米管的反应装置和工艺，特别适合单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的连续化制备。本发明的技术方案是采用连续制备碳纳米管的反应装置，反应装置为塔式反应器，同时还提供采用该装置连续制备碳纳米管的工艺。本发明的技术方案是采用连续制备碳纳米管的反应装置，反应装置为塔式反应器，该塔式反应器由催化剂容器、催化剂定量槽、反应塔、粗产品出口、尾气出口、原料气入口等六部分组成，反应塔内有水平设置的塔板。本实用新型的塔式反应器，催化剂能以最快的速度到达反应区域并以最快的速度离开反应区域，催化剂的运动在机械力作用下完成，原料气流速可以很低，因而能耗低、原料气转化率高。
文档编号C01B31/00GK1454838SQ02113678
公开日2003年11月12日 申请日期2002年4月29日 优先权日2002年4月29日
发明者瞿美臻, 周固民, 赵社涛, 范众杰, 孙静, 于作龙 申请人:中国科学院成都有机化学研究所