专利名称：4a沸石,其制造方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种合成4A沸石(或称4A分子筛)的制造方法，由该方法得到的沸石，和所述沸石的用途。
(2)背景技术合成4A沸石是一种多功能、用途广泛的产品。利用其离子交换功能，4A沸石可用作洗涤剂助剂，防止洗涤剂活性组份与水中的钙镁离子结合而失去活性，保护洗涤剂活性的正常发挥，是防止洗涤用水污染江河湖泊的重要环保产品；还可用于清除水中重金属离子，如铅、镉等，净化水质。4A沸石具有吸附性，可吸附分子直径小于4埃的分子，如水分子等，对空气、油气、二氧化碳、有机溶剂等进行深度干燥，广泛用于建筑、化学、化工及日常生活中。4A沸石又是制造3A、5A沸石的原料。4A沸石的多功能性使4A沸石的使用范围不断得到开拓，应用领域不断得到发展。
4A沸石是铝酸钠、烧碱和硅酸钠的反应产物。通常的制备方法为铝酸钠溶液与硅酸钠溶液在常温条件下反应，生成胶体，然后提高反应温度，形成晶体4A沸石。
4A沸石的晶体组份可表达为Na2O.Al2O3.2SiO2.xH2O，其中Al2O3与SiO2分子数之比为2；合成反应中，溶液中的氧化铝与二氧化硅之比越接近于2越有利于合成4A沸石的反应。
在4A沸石合成反应，溶液中的氧化铝与二氧化硅之比通常在1-3之间。
为了改善反应条件或产品品质，引入晶种，作为诱导剂加速胶体状态铝硅酸钠的结晶过程，形成4A沸石晶体。引入晶种的作用在于引入晶核，使胶体状态的铝硅酸钠能快速结晶，生成4A沸石。该过程的特征在于晶核处于胶体状态的铝硅酸钠中，胶体状态的铝硅酸钠中Al2O3与SiO2分子数之比接近于2，与4A沸石晶体中的Al2O3与SiO2分子数之比相近，晶核的作用在于诱导胶体状态的铝硅酸钠发生水热反应，生成4A沸石晶体。在此合成过程中，如果不添加晶种，胶体状态的铝硅酸钠也可以形成4A沸石，只是形成时间有所延长，结晶纯度可能较低。
(3)发明内容本发明的目的是，使用硅酸钠含量较低的铝酸钠溶液，搅拌添加晶种4A沸石后，使溶液中的硅酸钠和铝酸钠在添加的4A沸石晶种表面生成4A沸石的一种结晶化学反应的方法，制造4A沸石。
本发明的另一个目的是，在二氧化硅含量为2-15g/l的硅酸钠的铝酸钠溶液中，在溶液中铝酸钠严重过量的溶液环境中，搅拌添加晶种4A沸石，制造4A沸石的一种方法。
本发明可使含硅酸钠较低的铝酸钠溶液充分反应，生成4A沸石。通过搅拌，在添加的4A沸石表面发生结晶化学反应生成4A沸石，铝酸钠母液中残留硅酸钠的二氧化硅含量可低于2.0g/l，稍好的可低于1.0g/l，更好的可低于0.6g/l。
本发明生成的4A沸石，粒度易于控制，可在0.5微米-10微米，钙离子交换能力在260-320mg/g之间，水吸附能力在24-27wt.％。
本发明中，铝酸钠溶液中的Al2O3含量在70-240g/l，氧化钠含量在80-200g/l。
本发明中，添加的晶种4A沸石的量为5-100g/l。
本发明中，晶种4A沸石可在常温下适量预添加。
本发明中，添加的晶种4A沸石经研磨后，可加速4A沸石的结晶化学反应。
本发明中，添加的晶种4A沸石可分段加入。
本发明中，添加的晶种4A沸石可循环使用。
本发明人认为，添加的4A沸石的作用是使溶液中的铝酸根和硅酸根离子以4A沸石的活性表面为模板，进行结晶化学反应，生成4A沸石。在此过程中，如果不添加4A沸石，溶液中的铝酸钠和硅酸钠不能形成4A沸石。
含硅酸钠的铝酸钠溶液中，氧化铝含量70-240g/l、氧化钠含量80-200g/l、二氧化硅含量2-15g/l，在温度60-120℃下，搅拌添加晶种4A沸石5-100g/l，保持1.5-8小时后，液固分离，经洗涤、干燥后，可制得4A沸石。
(4)具体实施方式
用如下方法测定产品的钙交换性能，水吸附能力。
测定钙离子交换性能以中华人民共和国轻工行业标准QB1768-93测定。钙交换能力在285mg/gCaCO3以上为合格品，钙交换能力295mg/gCaCO3以上为一级品，钙交换能310mg/gCaCO3以上为优级品。
测定水吸附能力以BET测定仪，4A沸石在大于250℃，真空度小于0.1mmHg条件下活化1.5小时；然后在25℃，10mmHg水分压下，测得4A沸石的平衡含水量百分率。
粒度测试使用马尔文激光粒度仪测定粒度。实施例1含硅酸钠的铝酸钠溶液中，氧化铝含量140g/l、氧化钠含量140g/l、二氧化硅含量9g/l，在温度95℃下，搅拌添加研磨至直径约1微米的晶种4A沸石40g/l，保持4小时后，液固分离，经洗涤、干燥后，制得4A沸石。
产品4A沸石钙离子交换率283mg/g，粒度1.5微米，反应后铝酸钠母液中残留SiO2量1.0g/l。实施例2将实施例1所得的4A沸石研磨至直径约1微米后，采用实施例1的方法，制得4A沸石。
多次重复按实施例1制得的经研磨后的4A沸石为晶种，重复实施例1的试验，制得4A沸石。
产品4A沸石钙离子交换率281mg/g，粒度1.5微米，反应后母液中残留SiO2量1.0g/l。实施例3含硅酸钠的铝酸钠溶液中，氧化铝含量200g/l、氧化钠含量200g/l、二氧化硅含量5g/l，在温度95℃下，搅拌添加晶种4A沸石20g/l，保持5小时后，液固分离，经洗涤、干燥后，制得4A沸石。
产品4A沸石水吸附量24.3wt％，反应后铝酸钠母液中残留SiO2量2.0g/l。实施例4含硅酸钠的铝酸钠溶液中，氧化铝含量90g/l、氧化钠含量100g/l、二氧化硅含量15g/l，在温度95℃下，搅拌添加粒径约2微米的晶种4A沸石45g/l，保持3小时后，搅拌添加粒径约2微米的晶种4A沸石25g/l，保持2小时后，液固分离，经洗涤、干燥后，制得4A沸石。
产品4A沸石钙离子交换率302mg/g，粒径2.4微米，水吸附量26.0wt％实施例5含硅酸钠的铝酸钠溶液中，氧化铝含量105g/l、氧化钠含量110g/l、二氧化硅含量5g/l，在温度95℃下，搅拌添加晶种4A沸石40g/l，保持4.5小时后，液固分离，经洗涤、干燥后，制得4A沸石。
产品4A沸石水吸附量25.7wt％，反应后铝酸钠母液中残留SiO2量0.60g/l。实施例6含硅酸钠的铝酸钠溶液中，氧化铝含量130g/l、氧化钠含量110g/l、二氧化硅含量9g/l，温度35-50℃，添加晶种26g/l，保持30分钟，升温至105℃，搅拌添加晶种4A沸石14g/l，保持2小时后，液固分离，经洗涤、干燥后，制得4A沸石。
产品4A沸石钙离子交换率310mg/g，水吸附量27.0wt％，反应后铝酸钠母液中残留SiO2量0.70g/l。
权利要求
1.一种使用硅酸钠含量较低的铝酸钠溶液，添加晶种4A沸石后，使溶液中的硅酸钠和铝酸钠在添加的4A沸石表面生成4A沸石的结晶化学反应的方法，制造4A沸石。
2.一种二氧化硅含量在2-15g/l的硅酸钠的铝酸钠溶液中，在溶液中铝酸钠严重过量的溶液环境中，搅拌添加晶种4A沸石，制造4A沸石的方法。
3.一种4A沸石的制造方法，它包括在含硅酸钠的铝酸钠溶液中，氧化铝含量70-240g/l、氧化钠含量80-200g/l、二氧化硅含量2-15g/l，在温度60-120℃下，搅拌添加晶种4A沸石5-100g/l，保持1.5-8小时后，液固分离，经洗涤、干燥后，制得4A沸石。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于在30-50℃条件下，向含硅酸钠的铝酸钠溶液预加入添加4A沸石晶种总量的30-80％，10-120分钟；其余晶种在温度达到80-115℃时加入。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于在30-50℃条件下，向含硅酸钠的铝酸钠溶液预加入添加4A沸石晶种总量的40-70％，10-90分钟；其余晶种在温度达到95-115℃时加入。
6.如权利要求3，4或5所述的方法，使铝酸钠溶液中的硅酸钠反应，生成4A沸石，液固分离后，铝酸钠母液中残留硅酸钠的二氧化硅不大于2.0g/。
7.如权利要求3，4或5所述的方法制得的4A沸石，其钙离子交换能力260-320mg/g，水吸附能力24-27wt.％
8.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于在含硅酸钠的铝酸钠溶液中，氧化铝含量90-180g/l、氧化钠含量100-180g/l、二氧化硅含量2-10g/l，温度80-115℃，晶种4A沸石添加总量20-80g/l，时间1.5-6小时。
9.如权利要求8所述的方法，使铝酸钠溶液中的硅酸钠反应，生成4A沸石，液固分离后，铝酸钠母液中的硅不大于1.0g/l。
10.如权利要求8所述方法制得的4A沸石，其钙离子交换能力260-315mg/g，水吸附能力24-27wt.％
11.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于在含有硅酸钠的铝酸钠溶液中，氧化铝含量100-160g/l、氧化钠含量100-160g/l、二氧化硅含量3-8g/l，温度95-110℃，晶种4A沸石添加总量20-60g/l，时间1.5-4小时。
12.如权利要求11所述的方法，使铝酸钠溶液中的硅酸钠反应，生成4A沸石，液固分离后，铝酸钠母液中的硅不大于0.6g/l。
13.如权利要求11所述方法制得的4A沸石，钙离子交换能力260-305mg/g，水吸附能力24-26wt.％
14.如权利要求3，4，5，8或11所述的方法制得的4A沸石，其粒度范围在0.5微米-10微米。
15.如权利要求14所述的4A沸石，其粒度范围在1微米-7微米。
16.如权利要求3，6，9所述的4A沸石，粒度范围在1微米-4微米。
17.如权利要求1-16任一所述的方法，其特征在于添加研磨后的4A沸石晶种。
18.如权利要求1-16任一所述的方法，其特征在于分段添加4A沸石晶种。
19.如权利要求1-16任一所述的产品，其特征在于添加的4A沸石晶种循环使用。
20.如权利要求11所述的4A沸石在离子交换剂或吸附剂中的用途。
全文摘要
本发明公开了一种4A沸石的制造方法，在含有硅酸钠的铝酸钠溶液中，氧化铝含量70－240g/l、氧化钠含量80－200g/l、二氧化硅含量2－15g/l，通过添加4A沸石晶种，制得4A沸石。4A沸石的钙离子交换能力260－320mg/g，水吸附能力24－27wt.％。产品4A沸石与铝酸钠母液固分离后，母液中的残留二氧化硅不大于2g/l。
文档编号C01B39/16GK1454842SQ0211892
公开日2003年11月12日 申请日期2002年4月30日 优先权日2002年4月30日
发明者黄华英 申请人:上海信渊实业有限公司