专利名称：粗陶瓷粉及其制造方法、用粗陶瓷粉制造的介电陶瓷,和使用介电陶瓷的单片陶瓷电子元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造粗陶瓷粉的方法，粗陶瓷粉，用粗陶瓷粉制造的介电陶瓷，以及使用介电陶瓷的单片陶瓷电子元件。
制造这种单片陶瓷电容器的介电原料时，在基础陶瓷粉中经常加入多种金属元素，例如钛酸钡粉末，其目的是改变电特性和改善可烧结性。添加这样的金属元素到基础陶瓷粉中的已知方法的实例如下(1)方法之一将添加金属元素的碳酸盐或氧化物或其混合物加入到介电陶瓷的基础粉末中，混合，然后煅烧；(2)方法之一将含添加金属元素的水溶液加入介电陶瓷基础粉末淤浆中，向其中加入沉淀剂使其沉淀，过滤并干燥，然后煅烧；(3)方法之一向介电陶瓷基础粉中加入一种粘合剂和含添加金属元素化合物的溶液，形成淤浆，用刮刀方法或类似方法形成生片，然后烧制(参见日本未审查专利申请公开号5-89724和5-144319)；以及(4)方法之一将介电陶瓷基础粉、有机溶剂和表面活性剂混合，并研磨成淤浆，向淤浆中加入含添加金属元素的复合醇盐溶液，除去有机溶剂后得到表面被含添加金属元素的复合醇盐涂覆的陶瓷基础粉颗粒，然后煅烧(参见日本未审查的专利申请公开号10-139553)。
因为方法(1)中的粉末是相互混合的，不可能在显微水平将基础粉中的添加金属元素的碳酸盐或氧化物均匀分散开。所以，因为添加的金属元素在陶瓷基础粉中是隔离的，基础粉的各个颗粒的添加效果不同，增加了陶瓷电子元件特性间的差异，也难以获得所需的特性。
上述的方法(2)中，尽管与方法(1)相比有所改善，仍不具备足够的可分散性，并且也不可能用一种类型的沉淀剂将多种金属离子一起沉淀。例如，尽管可以通过和碳酸盐离子的反应将Sr+2，Ca+2和Mg+2以复合碳酸盐形式沉淀，但用碳酸盐离子是不可能将Ti+4等沉淀的。
应该使用不含金属的铵盐作为沉淀剂，因为Zn+2，Mn+2，Ni+2，Co+2等离子形成可溶的胺复合物而不会产生沉淀。
上述方法(3)中，有机粘合剂依淤浆形成过程中存在的阴离子或阳离子种类而形成胶体，因为粘合剂与这些离子有相互作用，并因此不可能将添加剂均匀分散。
方法(4)中，可以抑制粘合剂的凝胶过程，因为煅烧是在基础粉末颗粒表面被含添加金属元素的复合醇盐涂覆之后进行的，然后才是向其中加入粘合剂溶液来形成淤浆。但是，在煅烧过程中，加入的用于改变电特性的金属元素化合物和用于改善可烧结性的形成玻璃的金属元素化合物都被分解。改变电特性的成分优先和玻璃成分反应，并因而不可能获得满意的特性修饰效果，或者可以改变玻璃的软化温度，因此并没有充分实现其作为烧结助剂的功能。上述方法(1)和(3)中也存在相同的问题。
在本发明的一个方面，制造粗陶瓷粉的方法包括如下步骤混合和研磨作为粗陶瓷粉主要成分的基础粉、有机溶剂、溶于有机溶剂且含改变基础粉电特性的金属元素的第一种有机金属化合物、以及溶于有机溶剂且含改善基础粉烧结性的金属元素的第二种有机金属化合物，以形成淤浆；从淤浆中去除有机溶剂获取基础粉，该基础粉颗粒表面被第一种有机金属化合物和第二种有机金属化合物涂覆；然后在高于第一种有机金属化合物分解温度但低于第二种有机金属化合物分解温度的温度下热处理基础粉。
优选地，向淤浆中加入表面活性剂。同样优选地，第一种有机金属化合物至少为一种金属醇盐、金属乙酰丙酮化物或金属皂。
第二种有机金属化合物优选为由硅溶胶、金属醋酸盐和多羟基醇反应形成的复合金属醇盐。
在本发明的另一个方面，粗陶瓷粉包括作为粗陶瓷粉主要成分的基础粉、含改变基础粉电特性的金属元素的第一种有机金属化合物、和含改善基础粉烧结性的金属元素的第二种有机金属化合物，第一和第二种有机金属化合物附着在基础粉颗粒表面，该基础粉在高于第一种有机金属化合物分解温度且低于第二种有机金属化合物分解温度的温度下进行热处理。
优选地，基础粉是BaxTiO2+x粉末，其中1.00≤x≤1.03。优选地，基础粉晶体的c轴/a轴比率为约1.003～1.01。同样优选地，基础粉的平均颗粒大小为约50～200nm，且最大颗粒大小为约300nm或更小。
在本发明的又一个方面，通过烧制粗陶瓷粉制造介电陶瓷。
在本发明的再一个方面，单片陶瓷电子元件包括一种叠层，该叠层包括多个介电陶瓷层和多个沿着介电陶瓷层间预先设定的界面延伸的内电极，这些内电极的放置使得被一个介电陶瓷层分开的两个相邻内电极之间形成一个电容器，介电陶瓷层则由上述的介电陶瓷组成。
优选地，内电极包含一种贱金属作为主要成分。更优选地，贱金属或者是镍或者是镍合金。而且，放置在两个相邻内电极之间的介电陶瓷层的厚度优选约1μm或更薄。
图1为根据本发明的一个实施方案制造的单片陶瓷电容器的截面图；图2为TG-DTA图，该图显示了本发明一个实施方案的有机复合醇盐的热分解温度；以及图3为显示本发明一个实施方案的混合溶液热分解温度的TG-DTA图，该溶液含有辛酸盐金属皂。
改变电特性的金属元素的实例包括Co，Ni，Mn，Mg，Ba，Ca，Y和稀土元素，例如Ce，Nd，Er和Dy。改善烧结性的金属元素的实例包括Li，Si，Ca，Ba，Sr和Ti。
根据本发明制造粗陶瓷粉的方法，首先，通过混合和研磨陶瓷基础粉、第一和第二种有机金属化合物以及有机溶剂获得淤浆，该淤浆中基础粉被很好地研磨成粉和分散开。如果其中还混合有表面活性剂并研磨成粉，该表面活性剂将吸附在粉末颗粒的表面上。
通过除去淤浆中的有机溶剂，第一和第二种有机金属化合物可以均匀地粘附在基础粉各个颗粒的表面上。
通过在高于第一种有机金属化合物分解温度、低于第二种有机金属化合物分解温度的温度下热处理生成的粉末，第一种有机金属化合物，即改变电特性的金属元素化合物，分解、扩散并以细颗粒形式沉淀在基础粉颗粒的表面。分解的第一种有机金属化合物还部分扩散进基础粉颗粒的表面层。另一方面，第二种有机金属化合物，即改善烧结性的金属元素化合物，没有分解，并仍然均匀地粘附在粗陶瓷粉颗粒表面。
当使用这样制得的粗陶瓷粉制造介电陶瓷时，分解的第一种有机金属化合物在烧制步骤中均匀地热扩散进基础粉中，从而改善该介电陶瓷特性。在这一阶段，第二种有机金属化合物在预定的烧结温度下分解形成玻璃，并因此加速陶瓷的烧结。
所用的表面活性剂并无特殊限制，可以单独或组合使用已知的表面活性剂。表面活性剂的典型实例包括离子型表面活性剂，例如羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、脂肪族胺盐及其铵盐、芳香族季铵盐和杂环季铵盐；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、单分散聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯、脂肪酸链烷醇酰胺和聚氧乙烯烷基胺；以及两性表面活性剂，例如羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸盐和咪唑啉衍生物。
优选地，至少一种选自金属醇盐、金属乙酰丙酮化物和金属皂的化合物可以用作第一种有机金属化合物。至于金属醇盐，可以将每个含一种金属元素的醇盐分别加入基础粉中或可以使用复合醇盐。可以适当地使用已知的金属皂，例如辛酸盐或环烷酸盐，作为金属皂。
作为第二种有机金属化合物，优选使用由硅溶胶、金属醋酸盐和多元醇反应形成的复合金属醇盐。这种复合金属醇盐与含单一金属元素的醇盐相比更耐潮气，并因此防止了水解产生的不溶化合物。所以，该原料很容易处理。
通过使用硅溶胶作为合成复合金属醇盐的初始原料，可以避免组成的改变。也就是说，可能避免了由于Si成分的挥发和汽化造成送料阶段和最终阶段间的组成差别，当使用低沸点和高挥发性的化合物例如四乙基硅酸盐作为初始原料时，发生这种Si成分的挥发和汽化。
优选的第二种有机金属化合物的实例包括这样的化合物，例如基于Li2O-BaO-SiO2的化合物，该化合物包含的金属元素的种类和数量能够形成一种在约1,000℃或更低的温度下转变为液态的玻璃。
本发明的粗陶瓷粉包括作为粗陶瓷粉主要成分的基础粉、含改变基础粉电特性的金属元素的第一种有机金属化合物、和含改善基础粉烧结性的金属元素的第二种有机金属化合物，第一和第二种有机金属化合物附着在基础粉颗粒表面，该基础粉在高于第一种有机金属化合物分解温度且低于第二种有机金属化合物分解温度的温度下进行热处理。
作为基础粉末，可以使用通式为ABO3的化合物，其中A为至少一种二价金属，例如选自Ba、Ca和Sr，B为至少一种四价金属，例如选自Ti和Zr。其典型的实例为具有四方钙钛矿结构的BaxTiO2+x氧化物，并且特别地，为了获得非还原四方钙钛矿结构的氧化物，角标x优选为约1.00～1.03。为了改善铁电现象，即增加介电常数，基础粉晶体的c轴/a轴比率优选为约1.003～1.01。
当使用得到的粗陶瓷粉作为单片陶瓷电容器的介电材料时，该电容器包括厚度为1μm或更薄的介电陶瓷层，优选基础陶瓷粉的平均颗粒大小为约50～200nm，且最大颗粒大小为约300nm或更小。如果平均颗粒大小小于约50nm，则与添加成分的反应过强，且烧结的介电陶瓷的颗粒大小过大，导致介电常数-温度性质的增加，这是不希望出现的。如果平均颗粒大小超过约200nm，则与添加成分的反应将减少，导致难以改变其特性。如果基础陶瓷组合物粉末包含最大颗粒大小超过约300nm的颗粒，用这种粗陶瓷粉制造介电陶瓷时的可靠性就会降低。
本发明的介电陶瓷通过烧制粗陶瓷粉来制造。
本发明的单片陶瓷电子元件包括叠层，该叠层包括多个介电陶瓷层和多个沿着介电陶瓷层间预先设定的界面延伸的内电极，这些内电极的放置使得被一个(或多个)介电陶瓷层分开的两个相邻内电极之间形成一个电容器，介电陶瓷层则由上述的介电陶瓷组成。单片陶瓷电子元件的内电极优选包含镍或者镍合金作为主要成分。
图1是图示单片陶瓷电容器的截面图，该电容器作为本发明的单片电子元件的一个实例。单片陶瓷电容器1包括叠层4，该叠层包括多个介电陶瓷层2，和多个沿着介电陶瓷层2间预先设定的界面延伸的内电极3。内电极3的放置使得其间有一个介电陶瓷层2的两个相邻内电极3之间形成电容。
外电极5形成在叠层4两侧。该外电极5与特定的内电极3是电连接的。与叠层4一侧的外电极5电连接的内电极3及与另一侧的外电极5电连接的内电极3交替排列在叠层4上。
单片陶瓷电容器1中，介电陶瓷层2由本发明的介电陶瓷组成。
考虑到成本，内电极3优选由镍或镍合金作为主要成分组成。外电极5可以这样形成，例如将含基于B2O3-Li2O-SiO2-BaO的玻璃粉的Ag浆糊涂敷在叠层4两侧，随后在还原气氛下烘焙。
为了找出这样制备的第二种有机金属化合物的热分解温度，用TG-DTA进行热分析。其结果见附图2。如图所示，第二种有机金属化合物的分解温度约为465℃。
(粗陶瓷粉的制作)首先，通过水解方法生成作为基础粉的BaTiO3粉，该粉是粗陶瓷粉的主要成分。所得粉末的平均颗粒大小为19nm，并在多种热处理条件下热处理该粉末，得到如表2所示的BaTiO3粉末，该BaTiO3粉末有多种平均颗粒大小和晶体的c轴/a轴比例。在热处理过程中聚集的粉末颗粒在热处理后被研磨成粉。
颗粒大小用扫描电子显微镜测量。至于晶体的c轴/a轴比例，进行X-射线衍射分析，其结果依据使用Rietveld分析的X-射线外形匹配来确定晶格常数。
其次，作为可溶于有机溶剂且包含改变电特性的金属元素的第一种有机金属化合物，将含Mg、Mn、Dy和Ba辛酸盐的金属皂，其数量相对于100摩尔BaTiO3分别为1.0、0.5、2.0和1.0摩尔，加入到每份50g的BaTiO3粉中。再向其中加入先前获得的第二种有机金属化合物，其数量以氧化物计，为BaTiO3重量的2％。将这样所得的混合物、作为有机溶剂的40ml甲苯以及300g作为混合介质的部分稳定化的直径为2mm的氧化锆小球放置于500cc聚乙烯坩埚中，进行8小时的混合与研磨。
将所得淤浆转移至旋转蒸发仪，并置于70℃水浴中。在25～30mmHg下减压蒸馏除去有机溶剂，从而得到每种类型的BaTiO3粉(基础粉)，该粉末的颗粒表面被第一和第二种有机金属化合物涂覆。
将如此获得的BaTiO3粉在200～500℃的电炉中热处理来制造每种A-D类型的粗陶瓷粉。
为了检验辛酸盐金属皂(作为第一种有机金属化合物)的热分解温度，用TG-DTA进行热分析。其结果见附图3。如图所示，含辛酸盐金属皂的混合溶液的分解温度约为250℃。(单片陶瓷电容器的制作和评估)将聚乙烯缩丁醛基粘合剂(粗陶瓷粉重量的7.5％)、增塑剂(粗陶瓷粉重量的2.5％)和甲苯(粗陶瓷粉体积的两倍)加入到粗陶瓷粉中，并在一个还加入了300g部分稳定化的直径为2mm的氧化锆小球作为混合介质的500cc聚乙烯坩埚中，进行16小时的混合和分散以制造陶瓷淤浆。采用刮刀法将该陶瓷淤浆制成薄片，如此制造出厚度为0.8μm的矩形生片。接着，将一种以镍为主要成分的导电浆料印在生片上，形成用于组成内电极的导电浆膜。
将如此所得的多个陶瓷生片层压，使暴露导电浆层的边缘交替面向叠层的不同侧面。叠层在N2气中350℃下加热除去粘合剂，然后在还原性气氛中于930～990℃烧制2小时，该还原性气体包括H2、N2和氧分压为10-9至10-12MPa的H2O。
在烧结的叠层两侧涂敷含B2O3-Li2O-SiO2-BaO基玻璃料的Ag浆糊，并在N2气下600℃烘焙，从而形成与内电极电相连的外电极。
这样制得的单片陶瓷电容器的外部尺寸为宽5.0mm、长5.7mm、厚2.4mm，放入内电极之间的介电陶瓷层的厚度为0.5μm。有效介电陶瓷层的总数为5，且每层的反电极的面积为16.3×10-6m2。
接着，对每个样品的100个测试片测量电特性。计算由于短路等原因而无法评估特性的测试片数量，并计算故障率。
依照JIS C5101-10采用自动桥型仪表测量电容(C)和介电损失(tanδ)，并以测量的电容为基础计算介电常数(ε)。
用绝缘阻抗检测器，通过施加5V的直流电压2分钟测定25℃下的绝缘阻抗(R)，并计算电阻系数。
至于电容随温度的改变速率，测量了20℃的电容在-25℃～+85℃之间的变化率(ΔC/C20)和25℃的电容在-55℃～+125℃之间的变化率(ΔC/C25)。
为了测量击穿电压，采用电压增加速率为100V/sec的直流电压。
高温负载测试中，在150℃下施加5V的直流电压测量每个测试片的绝缘阻抗(R)随时间的变化，绝缘阻抗(R)达到105Ω或更低的点定义为失效。测量达到失效的平均寿命。
测量结果见表3和4。表3和4中带星号的样品不在本发明范围之内。
在5号样品的情况中，热处理的温度为200℃，该温度低于第一种有机金属化合物的分解温度(250℃)，第一种有机金属化合物可溶于有机溶剂并包含改变基础粉电特性的金属元素，因为在有机金属化合物中的有机成分分解时产生的气体，所以在烧制时出现介电陶瓷组分的结构缺陷，并且内电极的金属颗粒进入缺陷，从而很容易地发生短路。
7号样品的情况中，热处理温度为500℃，该温度高于第二种有机金属化合物的分解温度(465℃)，第二种有机金属化合物可溶于有机溶剂并包含改善基础粉烧结性的金属元素，第一种有机金属化合物和为了低温烧结而加入的第二种有机金属化合物分解产生的物质形成玻璃相，且在基础粉中不能充分溶化，导致电容随温度的变化率增加和平均寿命的减少。
相反，本发明范围内的1～4、6和8～10号样品的缺陷率低，且单片陶瓷电容器显示出优良的电特性，例如电容随温度的改变率和平均寿命。
显而易见，如上所述，根据本发明的制造粗陶瓷粉方法可以提供一种粗陶瓷粉，其中一种改变电特性的金属化合物(电特性调节剂)和一种改善烧结性的金属化合物(烧结助剂)形成于陶瓷基础粉各个颗粒表面，而不削弱其作为电特性调节剂和烧结助剂的功能。
通过使用这种粗陶瓷粉，甚至是在介电陶瓷层薄到其厚度为1μm或更小时，都可以毫无问题地制作出单片电容器作为单片陶瓷电子元件。因此，可以高度可靠地制作大容量的小型化单片陶瓷电容器。
权利要求
1.制造一种改性粗陶瓷粉的方法，该方法包括提供一种淤浆，该淤浆包括粗陶瓷粉、可热分解为含金属的电特性调节剂的第一种有机金属化合物、可热分解为含金属的烧结助剂的第二种有机金属化合物以及溶解第一和第二种有机金属化合物的有机溶剂；从淤浆中除去有机溶剂获得基础粉，该基础粉包括被第一和第二种有机金属化合物涂覆的粗陶瓷粉颗粒；以及在高于第一种有机金属化合物分解温度、低于第二种有机金属化合物分解温度的温度下热处理基础粉末。
2.根据权利要求1的制造一种改性粗陶瓷粉的方法，其中淤浆还包括一种表面活性剂。
3.根据权利要求1的制造一种改性粗陶瓷粉的方法，其中第一种有机金属化合物至少为选自金属醇盐、金属乙酰丙酮化物和金属皂中的一种化合物。
4.根据权利要求1的制造一种改性粗陶瓷粉的方法，其中第二种有机金属化合物是硅溶胶、金属醋酸盐和多元醇的复合金属醇盐反应产物。
5.根据权利要求1的制造一种改性粗陶瓷粉的方法，其中粗陶瓷粉是介电粗陶瓷粉。
6.一种改性的粗陶瓷粉，其包括包括多个颗粒的粗陶瓷粉；含金属的电特性调节剂，该调节剂粘附在所述粉末颗粒的表面上；以及第二种有机金属化合物，该化合物可热分解为粘附在所述粉末颗粒表面的含金属的烧结助剂。
7.根据权利要求6的一种改性的粗陶瓷粉，其中该陶瓷粉包括BaxTiO2+x，其中1.00≤x≤1.03。
8.根据权利要求7的一种改性的粗陶瓷粉，其中陶瓷粉晶体的c轴/a轴比例为约1.003～1.01。
9.根据权利要求8的一种改性的粗陶瓷粉，其中该陶瓷粉的平均颗粒大小为约50～200nm，且最大颗粒大小为约300nm或更小。
10.通过烧制权利要求6的改性粗陶瓷粉制造的介电陶瓷。
11.一种单片陶瓷电子元件，其包括一种叠层，该叠层包括多个介电陶瓷层和多个沿着介电陶瓷层间的界面延伸的内电极，这些内电极的放置使得被介电陶瓷层分开的两个相邻内电极之间形成一个电容器，其中介电陶瓷层包括权利要求6的介电陶瓷。
12.根据权利要求11的一种单片陶瓷电子元件，其中内电极包括一种贱金属。
13.根据权利要求11的一种单片陶瓷电子元件，其中贱金属是镍或镍合金
14.根据权利要求11的一种单片陶瓷电子元件，其中排列在两个相邻内电极之间的介电陶瓷层的厚度为1μm或更薄。
全文摘要
一种制造粗陶瓷粉的方法，其包括如下步骤混合和研磨基础粉、含改变基础粉电特性的金属元素的第一种有机金属化合物、含改善基础粉烧结性的金属元素的第二种有机金属化合物和有机溶剂，以形成淤浆，其中第一和第二种有机金属化合物溶于有机溶剂中；从淤浆中去除有机溶剂获取基础粉，该基础粉颗粒表面被第一种有机金属化合物和第二种有机金属化合物涂覆；并在高于第一种有机金属化合物分解温度且低于第二种有机金属化合物分解温度的温度下热处理基础粉。
文档编号C01G23/00GK1393423SQ0212189
公开日2003年1月29日 申请日期2002年6月7日 优先权日2001年6月22日
发明者服部康次, 冈部参省 申请人:株式会社村田制作所