专利名称：一种硅铝双介孔分子筛及其合成方法
所属领域本发明涉及一种高稳定性硅铝双介孔分子筛及其合成方法。
最近，许多学者先后合成了一类具有双重介孔孔径分布的硅基材料Wang et al.以氨水作为催化剂，在室温条件下快速合成了一种孔径集中在2.6-3.0nm和19nm的双介孔硅基材料(Chem.Commun.，1998，1035)；Sun et al.采用三嵌段共聚物模板剂对初级介孔硅进行交联，合成了具有二次孔结构的双介孔材料(Chem.Commun.，2001，2670)；Su et al.则用氨水溶液对介孔MCM-41进行水热后处理，成功合成了三维交叉孔道结构的双介孔硅材料(Chem.Commun.，2002，504)。双介孔结构的出现虽然为人们对介孔材料的研究注入了新的活力，但上述材料通常水热稳定性差且大多为纯硅材料，因而往往在酸催化反应中不具有催化活性。
本发明的硅铝双介孔分子筛的孔道分布为20-35的孔径25-50％35-60的孔径45-70％其余为20-60以外的孔道结构。
本发明的硅铝双介孔分子筛具有六方对称的规则介孔结构本发明的硅铝双介孔材料具有较高的水热稳定性，在600-800℃，20-50％的水蒸气处理5-10h后，骨架保持完整。
本发明的硅铝双介孔分子筛的合成方法包括如下步骤(1)将有机胺水溶液、硅源和铝源混合，在20-50℃下搅拌1-4h后，在100-160℃晶化6-48h，得到一种无色或白色硅铝前躯体；(2)将硅铝前躯体在搅拌状态下加入到浓度为5-30wt％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，搅拌1-3h；所得混合物在100-150℃，pH值为9-12.3的条件下晶化24-96h；(3)晶化后得到的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后即得所需产品。其中各组份的摩尔比为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶R∶H2O∶CTAB＝0.05-0.65∶1.0∶0.005-0.033∶0.1-0.8∶20-80∶0.1-0.35R为有机胺CTAB为十六烷基三甲基溴化铵本发明所使用的有机胺为合成ZSM-5沸石常用的模板剂，如含碳数为2-6的伯胺、乙二胺、戊二胺或己二胺等，最好选择正丁胺或乙二胺。
本发明所使用的硅源包括水玻璃或硅溶胶，最好采用水玻璃。铝源采用硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠。
上述第一步晶化温度较好的范围为100-140℃，晶化时间以6-18h最佳。上述各原料的最佳摩尔配比范围为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶R∶H2O∶CTAB＝0.1-0.39∶1.0∶0.005-0.033∶0.2-0.5∶30-70∶0.15-0.27上述第二步所用CTAB水溶液的较佳浓度范围为10-20wt％。上述第二步晶化温度最佳范围为110-130℃；晶化时间最好为36-72h。
本发明具有合成方法简便、易于操作、成本费用低，特别适于规模化生产。该分子筛具有双重介孔兼有少量微孔结构；材料稳定性高、酸性易于调变、成本低廉、水热稳定好，尤其在重油加工过程中有着潜在的应用价值的优点。
具体实施例方式实施例1按0.39Na2O∶SiO2∶0.0143Al2O3∶0.34C4H9NH2∶40H2O的摩尔比例，将90g水玻璃(12.4wt％Na2O，30.56wt％SiO2，57.06wt％H2O)、163.9g正丁胺水溶液(含11.31gC4H9NH2)和2.24g硫酸铝混合，该混合物在35℃下搅拌4h后转移至不锈钢反应釜中，120℃晶化18h，得到一种白色或无色硅铝前躯体。
将上述前躯体在搅拌情况下加入到浓度为11.89wt％CTAB水溶液(含33.39gCTAB)中，在pH值为9.8的条件下搅拌30min，之后转移到不锈钢反应釜中，120℃晶化3天后取出，经过滤、洗涤、烘干后在550℃空气气氛下焙烧10h，即得焙烧后的硅铝双介孔分子筛。
图1是实施例1所合成样品的X射线衍射谱，所用仪器为日本理学D/MAX-IIIA型X射线衍射仪，Cu-Kα靶。其中a为合成型，b为焙烧型，c为样品经600℃，20％水蒸气处理后的XRD图，d为样品经800℃，20％水蒸气处理后的XRD图。图中表明该材料具有类似MCM-41的特征衍射峰，而且样品经800℃水蒸汽处理后(100)晶面衍射峰强度没有很大变化，说明该材料具有较好的水热稳定性。
图2是实施例1中分子筛的N2吸附-脱附等温曲线。该曲线存在两个分离的滞后环，表明该分子筛中有两种孔道分布。
图3是实施例1中分子筛的孔径分布曲线(根据BJH模型计算得到)。表明该分子筛存在两种不同尺寸的介孔孔道结构。
分子筛的物理性能见表1实施例2将90g水玻璃(12.4wt％Na2O，30.56wt％SiO2，57.06wt％H2O)、160.88g乙二胺水溶液(含8.2gH2NC2H4NH2)和2.24g硫酸铝混合，所得混合物的摩尔配比为0.39Na2O∶SiO2∶0.0143Al2O3∶0.3 H2NC2H4NH2∶40H2O。该混合物45℃下搅拌4h后转移至不锈钢反应釜中，120℃晶化18h，得到一种白色或无色硅铝前躯体。
将上述前躯体在搅拌情况下加入到浓度为11.89wt％CTAB水溶液(含33.39gCTAB)中，在pH值为10.3的条件下搅拌30min，之后转移到不锈钢反应釜中，120℃晶化3天后取出，经过滤、洗涤、烘干后在550℃空气气氛下焙烧10h，即得焙烧后的高稳定性硅铝双介孔材料。具有图1-3的表征结果，分子筛的物理性能见表1.
实施例3将90g水玻璃(12.4wt％Na2O，30.56wt％SiO2，57.06wt％H2O)、163.9g正丁胺水溶液(0.069wt％)和NaAlO2水溶液(1.07g NaAlO2溶解于125.8H2O中)混合，所得混合物的摩尔配比为0.39Na2O∶SiO2∶0.0143Al2O3∶0.34C4H9NH2∶40H2O。该混合物35℃下搅拌4h后转移至不锈钢反应釜中，120℃晶化18h，得到一种白色或无色硅铝前躯体。
将上述前躯体在搅拌情况下加入到280.8gCTAB水溶液(11.89wt％)中，在pH值为9.8的条件下搅拌30min，之后转移到不锈钢反应釜中，120℃晶化2天后取出，经过滤、洗涤、烘干后在550℃空气气氛下焙烧10h，即得焙烧后的高稳定性硅铝双介孔材料。具有图1-3的表征结果，分子筛的物理性能见表1.
实施例4将90g水玻璃(12.4wt％Na2O，30.56wt％SiO2，57.06wt％H2O)、160.88g乙二胺水溶液(0.051wt％)和NaAlO2水溶液(1.07g NaAlO2溶解于125.8H2O中)混合，所得混合物的摩尔配比为0.39Na2O∶SiO2∶0.0143Al2O3∶0.3H2NC2H4NH2∶40H2O。该混合物45℃下搅拌4h后转移至不锈钢反应釜中，120℃晶化18h，得到一种白色或无色硅铝前躯体。
将上述前躯体在搅拌情况下加入到280.8gCTAB水溶液(11.89wt％)中，在pH值为10.3的条件下搅拌30min，之后转移到不锈钢反应釜中，120℃晶化2天后取出，经过滤、洗涤、烘干后在550℃空气气氛下焙烧10h，即得焙烧后的高稳定性硅铝双介孔材料。具有图1-3的表征结果，分子筛的物理性能见表1表1 分子筛的物理性能
权利要求
1.一种硅铝双介孔分子筛，其特征在于孔道分布为20-35的孔径25-50％35-60的孔径45-70％其余为20-60以外的孔道结构，具有六方对称的规则介孔结构，在600-800℃，20-50％的水蒸气处理5-10h后，骨架保持完整。
2.如权利要求1所述的一种硅铝双介孔分子筛的合成方法，其特征在于包括如下步骤；(1)将有机胺水溶液、硅源和铝源混合，在20-50℃下搅拌1-4h后，在100-160℃晶化6-48h，得到一种无色或白色硅铝前躯体；(2)将硅铝前躯体在搅拌状态下加入到浓度为5-30wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，搅拌1-3h；所得混合物在100-150℃，pH值为9-12.3的条件下晶化24-96h；(3)晶化后得到的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后即得所需产品。其中各组份的摩尔比为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶R∶H2O∶CTAB＝0.05-0.65∶1.0∶0.005-0.033∶0.1-0.8∶20-80∶0.1-0.35R为有机胺CTAB为十六烷基三甲基溴化铵
3.如权利要求2所述的一种硅铝双介孔分子筛的合成方法，其特征在于所述的有机胺包括含碳数为2-6的伯胺、乙二胺、戊二胺或己二胺。
4.如权利要求3所述的一种硅铝双介孔分子筛的合成方法，其特征在于所述的有机胺为正丁胺或乙二胺。
5.如权利要求2所述的一种硅铝双介孔分子筛的合成方法，其特征在于所述的第一步晶化温度范围100-140℃之间，晶化时间为6-18h。.6。如权利要求2所述的一种硅铝双介孔分子筛的合成方法，其特征在于所述的第二步晶化温度为110-130℃之间，晶化时间为36-72h。
6.如权利要求2所述的一种硅铝双介孔分子筛的合成方法，其特征在于所述的各原料的摩尔配比范围为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶R∶H2O∶CTAB＝0.1-0.39∶1.0∶0.005-0.033∶0.2-0.5∶30-70∶0.15-0.27
7.如权利要求2所述的一种硅铝双介孔分子筛的合成方法，其特征在于所述的硅源是水玻璃或硅溶胶。
8.如权利要求8所述的一种硅铝双介孔分子筛的合成方法，其特征在于所述的硅源采用水玻璃。
9.如权利要求2所述的一种硅铝双介孔分子筛的合成方法，其特征在于所述的铝源采用硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠。
10.如权利要求2所述的一种硅铝双介孔分子筛的合成方法，其特征在于所述的CTAB水溶液的浓度范围为10-20wt％。
全文摘要
一种硅铝双介孔分子筛的孔道分布为20－35的孔径25－50％、35－60的孔径45－70％、其余为20－60以外的孔道结构，具有六方对称的规则介孔结构，在600－800℃，20－50％的水蒸气处理5－10h后，骨架保持完整。采用无机硅源、无机铝源，有机胺、十六烷基三甲基溴化铵通过两步晶化步骤合成。本发明具有合成方法简便、易于操作、成本费用低，适于规模化生产，分子筛具有双重介孔兼有少量微孔结构，稳定性高、酸性易于调变的优点。
文档编号C01B39/00GK1417115SQ0215548
公开日2003年5月14日 申请日期2002年12月16日 优先权日2002年12月16日
发明者孙予罕, 房克功, 任杰, 胡津仙, 王 锋, 董林, 李晓波 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所