专利名称：介孔稀土氧化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及介孔材料的制备方法，特别是涉及一种介孔稀土氧化物的制备。
背景技术：
介孔材料作为一种新型材料，已经成为材料科学领域的一个新的学科前沿。介孔分子筛突破了传统分子筛的微孔孔径范围(＜2nm)，并且有较高的比表面和孔径大小分布均匀，且处于介孔范围(2.0～50nm)，使其在对大分子的吸附、催化和以其为主要组成的材料制备等方面具有广阔用途。在化工催化、环保过滤、光学器件、光电子材料等领域显现出非常广泛的应用前景。近年来随着纳米技术的发展，由于处于介孔固体中的纳米粒子的分散性好，粒子之间的耦合作用较弱，粒子与介孔固体壁之间的界面耦合效应等等，使介孔复合体往往呈现许多新性能。
介孔材料的常规制备方法主要是模板剂水热法，即借助两亲分子有序组合体的溶致液晶作为超分子模板，以制备具有晶相结构的介孔结构材料。模板剂对介孔材料的结构有序度及热稳定性有较大影响，因此制备不同组成的介孔材料需选择适宜的模板剂。制备方法有单模板剂和混合模板剂两种工艺路线，通常认为混合模板剂工艺可以发挥不同模板剂的优点，可以得到结构有序度高、热稳定性好的介孔材料。如王彤文等(王彤文，戴乐蓉。物理化学学报，2001，17(1)10～14)报道了采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与不同碳链的脂肪胺(CnNH2n+3，n＝8，10，12，14，16)作混合模板剂，在四甲基氢氧化胺为碱源的条件下，合成了具有六方介孔结构的含钛氧化硅Ti-MCM-41分子筛材料，该方法就是选用了针对钛氧化硅介孔材料的混合模板剂。稀土氧化物光、磁、催化、耐高温等性能优异，在光学、光电子材料、磁性材料、功能陶瓷、特种玻璃和高机械强度陶瓷等功能材料领域应用广泛。而稀土类介孔材料有报道的为单元氧化物介孔材料，其合成方法中多以单模板剂路线为主，如“D.Terribile，A.Trovarelli，J.Llorca，et al.Journal of Catalysis，1998，178(1)299-308”报道了以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂，以无机氯化铈盐为原料制备介孔二氧化铈，所用的模板剂价格较贵，制备成本较高。针对稀土介孔材料采用混合模板剂路线的制备未见报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用混合模板剂制备热稳定性高、孔径分布窄，价格低廉的介孔稀土氧化物的方法。
本发明的技术方案本方法包括凝胶制备、溶剂置换及焙烧过程首先将带有结晶水的稀土无机酸盐溶于去离子水配成溶液，稀土离子浓度为1×10-3-1.0mol/L，在该溶液中加入水溶性高分子聚合物和有机胺，或水溶性有机醇和有机胺组成混合模板剂，其中水溶性聚合物或水溶性有机醇的添加量为10-100g/L(按反应溶液总体积数计)，有机胺的添加量/稀土离子(摩尔比)为0.01∶1-2∶1，高速搅拌条件下缓慢升温至60℃～120℃，模板剂与稀土离子形成螯合体，随后滴加质量浓度为25％～35％的氨水、尿素或尿素衍生物溶液作为沉淀剂，其中氨水、尿素及尿素衍生物/稀土离子(摩尔比)＝2.0∶1.0-10.0∶1.0，生成稀土氢氧化物介孔中间相沉淀，滴加完毕后，继续搅拌0.5-10小时，然后再陈化12h～24h，沉淀产物经去离子水洗涤至中型(pH＝7.0)，经检测无Cl-1、SO4-2和NO3-1离子，过滤即可得到稀土介孔水凝胶。介孔水凝胶用无水乙醇置换数次后，过滤即得到介孔醇凝胶，将置于空气中室温下自然干燥后，得到具有介孔结构的粉体，然后在350℃～750℃焙烧2～6h以除去其中的杂质，，即得介孔稀土氧化物粉体。
上述得到介孔醇凝胶在进行自然干燥之前该沉淀物用去离子水或无水有机溶剂洗涤，或先用去离子水洗涤然后用无水有机溶剂洗涤。
上述的有机胺的添加量/稀土离子(摩尔比)优选的是0.1∶1-1∶1。
上述氨水、尿素或尿素衍生物，相对用量优选比例是氨水、尿素或尿素衍生物/稀土离子(摩尔比)＝4∶1～8∶1(摩尔比)，上述方法中以氨水为沉淀剂时，反应是在60-120℃搅拌的条件下，以固定速度滴入氨水，滴加完毕后，继续恒温搅拌0.5-2.0小时，然后降温再陈化；上述方法中以尿素和尿素衍生物为沉淀剂时，反应是在60-120℃在回流和搅拌的条件下进行0.5-10小时；上述的稀土无机酸盐系指镧系稀土金属元素的无机酸盐，镧系稀土金属元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等元素。
上述方法中稀土无机酸盐配制水溶液是将镧系稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐中的一种或多种稀土无机盐溶解于去离子水中，以获得复合体系的介孔稀土氧化物粉体。
上述的无水有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲醚和乙醚。
上述的有机胺包括二乙胺、三乙胺、正丙胺、三丙胺、1，3-丙二胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、1，4-丁二胺、己二胺、正辛胺、异辛胺、正壬胺、正癸胺、十二胺、十六胺、十八胺。
上述的水溶性聚合物是重均分子量在200-19000之间的聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)，重均分子量在200-25000之间的羧甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基纤维素(HPC)，和重均分子量在1000-1000000之间的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物(EPE)。
上述的水溶性有机醇是选自C1-C8脂族醇、C1-C8脂族二元醇、C1-C8脂族三元醇、C2-C8脂族四元醇、C3-C8脂族五元醇中的脂肪族醇类或它们的混合物。
上述的脂肪族醇是乙二醇、丙三醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、环戊二醇、木糖醇、山梨醇、二甘醇、一缩二丙二醇或它们的混合物。
上述方法中反应温度对稀土金属离子与模板剂形成螯合体有较大影响，若温度过高，螯合体的稳定性受到影响，对反应不利；而温度过低，又会影响稀土介孔相的晶化过程，所以需严格控制反应温度。反应温度最佳控制在80℃～100℃范围内。
上述方法中置换溶剂用量没有严格要求，一般根据合成反应经济性进行确定，可以将置换溶剂用量控制在全部置换混合物重量的20％～80％的范围内，最佳控制在30％～50％。
本发明的效果本发明利用有机胺分子的特性，与水溶性高分子或水溶性有机醇共同构造模板和稀土金属离子形成螯合物，与氨水、尿素或尿素衍生物反应生成稀土氢氧化物介孔中间相，产物介孔结构易于控制；孔径均匀且分布范围窄，平均孔径在3-20nm之间；比表面积＞200m2/g；热稳定性高(600℃仍能保持完好的介孔结构)；制备工艺过程简单，成本低廉；该方法适用范围宽，还可以制备复合稀土介孔氧化物粉体。
具体实施例方式
(1)介孔稀土氧化物凝胶的制备将带有结晶水的稀土无机酸盐溶于去离子水配成原料溶液，其中稀土离子浓度为1×10-3-1.0mol/L，将原料溶液加入到反应容器中，并不断进行搅拌；向原料溶液中加入10-100g/L(按反应溶液总体积数计)的水溶性高分子聚合物或水溶性有机醇，和有机胺组成混和模板剂，有机胺的添加量/稀土离子(摩尔比)为0.01∶1-2∶1，形成混合溶液后在高速搅拌条件下缓慢升温至80℃～100℃，以一定的速度滴加化学计量的氨水，即生成稀土氢氧化物介孔中间相水合溶胶沉淀，继续搅拌0.5～2.0小时，然后再陈化12h～24h；还可以在混合溶液中加入化学计量的尿素或尿素衍生物的水溶液，同时加入到带有冷凝回流装置和搅拌装置的反应器中，高速搅拌反应器中的混合液，待混合均匀以后，以2-10℃/min的升温速度开始加热，待温度升到要求温度后，保持在该温度下反应4～8小时，升温使尿素或尿素衍生物水解，即生成稀土氢氧化物介孔中间相水合溶胶沉淀，检控反应过程中的pH值，待pH值保持不变，并且不再放出CO2后0.5-1.0小时，停止加热，继续搅拌至温度降到30℃左右，此时反应完成。该步骤的反应温度为60-120℃，氨水、尿素或尿素衍生物/稀土离子＝2.0∶1.0-10.0∶1.0(摩尔比)。
在本实施步骤中，稀土无机酸盐系指镧系稀土金属元素的无机酸盐，镧系稀土金属元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等元素。稀土无机酸盐配制水溶液是将镧系稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐中的一种或多种稀土无机盐溶解于去离子水中，以获得复合体系的介孔稀土氧化物粉体。无水有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲醚和乙醚。有机胺包括二乙胺、三乙胺、正丙胺、三丙胺、1，3-丙二胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、1，4-丁二胺、己二胺、正辛胺、异辛胺、正壬胺、正癸胺、十二胺、十六胺、十八胺。水溶性聚合物是重均分子量在200-19000之间的聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)，重均分子量在200-25000之间的羧甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基纤维素(HPC)，和重均分子量在1000-1000000之间的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物(EPE)。水溶性有机醇是选自C1-C8脂族醇、C1-C8脂族二元醇、C1-C8脂族三元醇、C2-C8脂族四元醇、C3-C8脂族五元醇中的脂肪族醇类或它们的混合物，如乙二醇、丙三醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、环戊二醇、木糖醇、山梨醇、二甘醇、一缩二丙二醇或它们的混合物。
(2)洗涤和溶剂置换将上述合成制得的稀土金属水合溶胶，用去离子水，经多次过滤、洗涤至中性(pH＝7.0左右)、并经检测无Cl-1、SO4-2和NO3-1离子后，凝胶老化0.5-24h，用适量的无水乙醇进行溶剂置换数次后，过滤得醇凝胶。
(3)干燥与焙烧将上述得到的醇凝胶，移入不锈钢盘中摊开，于室温、空气流动的条件下，自然干燥即得具有介孔特征的稀土介孔氧化物干凝胶。将干凝胶移入马福炉，在200℃-750℃范围内焙烧2-6h，即可得到介孔稀土氧化物粉体。
在上述步骤3醇凝胶的干燥与焙烧过程中还可采用高速离心喷雾干燥、真空干燥、闪蒸干燥等干燥方法。
本实施方式中优选的各组分的相对用量是氨水或尿素/稀土离子(摩尔比)优选比例为4.0∶1.0-8.0∶1.0，更优选为5.0∶1.0-6.0∶1.0，水溶性聚合物或水溶性有机醇的添加量优选是20-80g/L，特别优选是40-50g/L。有机胺的添加量/稀土离子(摩尔比)优选是0.2∶1-1.5∶1，特别优选是0.5∶1-1∶1。
图1是本发明制备的介孔氧化铈(CeO2)粉体的电镜照片。
图2是本发明制备的介孔氧化铈(CeO2)粉体的液氮物理吸附(BET)孔径分布测试曲线？。
实施例1称取20.21g四水合硫酸铈(Ce(SO4)24H2O)配成摩尔浓度为250ml0.2mol/L的溶液，然后分别加入4gPEG-6000和10.1g的三乙胺(硫酸铈∶三乙胺(摩尔比)＝1∶2)，混合搅拌均匀。然后缓慢加热到80℃，再逐滴滴加31ml质量浓度为25％的氨水溶液，生成稀土元素氢氧化物介孔相，反应完全后，温度保持80℃不变，继续搅拌一小时，尔后停止加热，冷却至室温，陈化12h，产物经去离子水多次洗涤至PH＝7.0，并去除Cl-1和SO42-离子，再用无水乙醇洗涤置换三次，得介孔醇凝胶。在马福炉中400℃焙烧3小时，得介孔CeO2粉体，按理论计算收率为98.5％，BET测得孔径为5.5nm。高分辨率电镜照片显示其孔型为六方型，孔径约为5nm左右(见附图1)，其孔径分布曲线(见附图2)。
实施例2采用与实施例1相同的步骤，硫酸铈∶三乙胺(摩尔比)＝1∶1，PEG分子量及用量不变，氨水用量不变，滴加氨水反应完全后，乙醇洗涤三次，空气中风干，得到介孔CeO2粉体，按理论计算收率为97.5％，BET测得孔径为4.7nm。高分辨率电镜照片显示其孔型为六方型，孔径约为5nm左右实施例4采用与实施例1相同的步骤，硫酸铈∶三乙胺(摩尔比)＝1∶0.1，PEG分子量及用量不变，氨水用量不变，采用与实施例一相同的后处理步骤，在马福炉中600℃焙烧3小时，得到介孔CeO2粉体，按理论计算收率为95.8％，BET测得孔径为9.9nm。
实施例5采用与实施例1相同的步骤，三乙胺的用量不变，采用分子量为19000的PEG，用量保持不变，氨水用量不变，采用与实施例一相同的后处理步骤，在马福炉中600℃焙烧3小时，得到介孔CeO2粉体，按理论计算收率为98.8％，BET测得孔径为3.5nm。
实施例6采用与实施例1相同的步骤和配比，在配好的250ml的0.2mol/L的氯化钕溶液中，分别加入4gPEG-6000和10.1g的三乙胺(氯化钕∶三乙胺(摩尔比)＝1∶2)，滴加20ml氨水，得到Nd(OH)3介孔相后，采用与实施例1相同的后处理步骤，在马福炉中600℃焙烧3小时，得介孔Nd2O3粉体，按理论计算收率为98.8％，BET测得孔径为3nm。
实施例7采用与实施例1相同的步骤和配比，在配好的250ml的0.2mol/L的氯化钐溶液中，分别加入4gPEG-6000和10.1g的三乙胺(氯化钐∶三乙胺(摩尔比)＝1∶2)，滴加20ml氨水，得到Sm(OH)3介孔相后，采用与实施例1相同的后处理步骤，在马福炉中600℃焙烧3小时，得介孔Sm2O3粉体，按理论计算收率为99.2％，BET测得孔径为5.7nm。
实施例8称取20.21g四水合硫酸铈(Ce(SO4)24H2O)配成摩尔浓度为0.2mol/L的溶液，然后分别加入4gPEG-6000及4.625g十二胺(硫酸铈∶十二胺(摩尔比)＝1∶0.5)，采用与实施例1相同的步骤，在滴加过程中，滴加30ml氨水完毕后，采用与实施例1相同的后处理步骤，在马福炉中600℃焙烧3小时，得介孔CeO2粉体，按理论计算收率为97.8％，BET测得孔径为5.5nm。
实施例9称取20.21g四水合硫酸铈(Ce(SO4)24H2O)配成摩尔浓度为0.2mol/L的溶液，然后分别加入4gPEG-6000及7.725g十八胺(硫酸铈∶十八胺(摩尔比)＝1∶0.5)，采用与实施例1相同的步骤，在滴加过程中，滴加30ml氨水完毕后，采用与实施例1相同的后处理步骤，在马福炉中600℃焙烧3小时，得介孔CeO2粉体，按理论计算收率为98.4％，BET测得孔径为6.5nm。
权利要求
1.一种介孔稀土氧化物的制备方法，包括凝胶制备、溶剂置换及焙烧过程，其特征在于将带有结晶水的稀土无机酸盐溶于去离子水配成溶液，稀土离子浓度为1×10-3-1.0mol/L，在该溶液中加入水溶性高分子聚合物和有机胺，或水溶性有机醇和有机胺，组成混合模板剂，其中水溶性聚合物或水溶性有机醇的添加量为10-100g/L(按反应溶液总体积数计)，有机胺的添加量/稀土离子(摩尔比)为0.01∶1-2∶1，高速搅拌条件下缓慢升温至60℃～120℃，模板剂与稀土离子形成螯合体，随后滴加质量浓度为25％～35％的氨水、尿素或尿素衍生物溶液作为沉淀剂，其中氨水、尿素及尿素衍生物/稀土离子(摩尔比)＝2.0∶1.0-10.0∶1.0，生成稀土氢氧化物介孔中间相沉淀，滴加完毕后，继续搅拌0.5-10小时，然后再陈化12h～24h，沉淀产物经去离子水洗涤至中型(pH＝7.0)，经检测无Cl-1、SO4-2和NO3-1离子，过滤即可得到稀土介孔水凝胶。介孔水凝胶用无水乙醇置换数次后，过滤即得到介孔醇凝胶，将置于空气中室温下自然干燥后，得到具有介孔结构的粉体，然后在350℃～750℃焙烧2～6h得到介孔稀土氧化物粉体。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于有机胺的添加量/稀土离子(摩尔比)是0.1∶1-1∶1。
3.根据权利1要求的方法，其特征在于所述的氨水、尿素或尿素衍生物，相对用量优选比例是氨水、尿素或尿素衍生物/稀土离子(摩尔比)＝4∶1～8∶1(摩尔比)，
4.根据权利1的制备方法，其特征在于以氨水为沉淀剂时，反应是在60-120℃搅拌的条件下，以固定速度滴入氨水，滴加完毕后，继续恒温搅拌0.5-2.0小时，然后降温再陈化；
5.根据权利1的制备方法，其特征在于以尿素和尿素衍生物为沉淀剂时，反应是在60-120℃回流和搅拌的条件下进行0.5-10小时；
6.根据权利1的制备方法，其特征在于所述的稀土无机酸盐系指镧系稀土金属元素的无机酸盐，包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu元素的无机酸盐。
7.根据权利1的制备方法，其特征在于无水有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲醚和乙醚。
8.根据权利1的制备方法，其特征在于有机胺包括二乙胺、三乙胺、正丙胺、三丙胺、1，3-丙二胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、1，4-丁二胺、己二胺、正辛胺、异辛胺、正壬胺、正癸胺、十二胺、十六胺、十八胺。
9.根据权利1的制备方法，其特征在于水溶性聚合物是重均分子量在200-19000之间的聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)，重均分子量在200-25000之间的羧甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基纤维素(HPC)，和重均分子量在1000-1000000之间的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物(EPE)。
10.根据权利1的制备方法，其特征在于水溶性有机醇是选自C1-C8脂族醇、C1-C8脂族二元醇、C1-C8脂族三元醇、C2-C8脂族四元醇、C3-C8脂族五元醇中的脂肪族醇类或它们的混合物。
11.根据权利10要求的方法，其特征在于脂肪族醇是乙二醇、丙三醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、环戊二醇、木糖醇、山梨醇、二甘醇、一缩二丙二醇或它们的混合物。
12.根据权利1的制备方法，其特征在于将选自镧系稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐中的两种或多种稀土无机盐溶解于去离子水中，以获得复合体系的介孔稀土氧化物粉体。
13.根据权利1要求的方法，其特征在于反应温度最佳控制在80℃～100℃范围内。
全文摘要
本发明涉及一种介孔稀土氧化物的制备方法，包括凝胶制备、溶剂置换及焙烧过程。将带有结晶水的稀土强酸盐溶解于去离子水配成溶液，再分别加入水溶性高分子或水溶性有机醇和有机胺作为混合模板剂，在高速搅拌条件下，与稀土强酸盐溶形成螯合体，以氨水、尿素和尿素衍生物为沉淀剂，均匀沉淀反应生成稀土元素氢氧化物介孔中间相，反应完全后，产物经陈化、去离子水洗涤，无水乙醇置换、干燥、焙烧，得介孔稀土氧化物粉体。本发明适合于所有镧系稀土金属元素介孔氧化物粉体的制备，介孔均一性好，成本低，易于工业化。
文档编号C01F17/00GK1511787SQ0215877
公开日2004年7月14日 申请日期2002年12月27日 优先权日2002年12月27日
发明者杨儒, 刘建红, 李敏, 杨 儒 申请人:北京化工大学