专利名称：电极活性材料、电极、锂离子二次电池、制备电极活性材料的方法和制造锂离子二次电池 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极活性材料、电极、锂离子二次电池(可再充电的锂离子电池)、制备电极活性材料的方法以及制造锂离子二次电池的方法。
背景技术：
锂离子二次电池是具有高输出功率的电池，因此其应用领域很宽，不仅可以为便携式终端设备和可移动的通讯设备等提供电源，而且可以为电动汽车和混合式汽车等提供电源。锂离子二次电池问世已有10年，人们已提议用各种方法来改进其性能。一般地，锂离子二次电池包括用于使锂离子吸附和释放的电极活性材料、正极和负极以及液体电解质，其中多种物质可用作电极活性材料。
尤其是，一般利用含锂的过渡金属氧化物来作为正极的正极活性材料。典型的例子是锂钴氧化物(LiCoO2)，例如日本专利申请特开平4-300158、日本专利申请特开平4-106875、日本专利申请特开平4-267053和美国专利US5264201公开了包括多种过渡金属元素的多金属氧化物LiMnNiCo型复合氧化物。
发明内容
尽管对于锂离子二次电池而言，重点关注的是更高的容量和更好的安全性，但为了使锂离子二次电池真正实用，也很有必要关注其它各种测试项目。为了延长可移动终端等每次充电可利用的时间并实现可在各种环境中应用，发明人意识到高温存储后回复容量(recoverycapacity)的增加在电池特性中是重要的问题之一。通常在高温存储后评估电池的回复容量，将充电完全的电池存储在例如50℃-60℃范围的温度下达预定时间后测量其容量。
各种因素比如(1)正极活性材料的粉末特性，(2)液体电解质中的添加剂，(3)液体电解质的组成，(4)外包装壳的密封性能和(5)电解质锂盐的热稳定性似乎决定了在高温存储后，回复容量的增加或自放电的降低。例如，当将Co型氧化物用作正极活性材料时，有这样一种情况，其中通过使以上(1)-(5)项最佳化而使回复容量提高至90％-95％的回复特性。
尽管这种约90％的回复量可用于实践中，但是非常希望能进一步增加电池在高温存储后的回复容量，并且为了达到用于便携式终端等所需的电池长寿命和高容量的要求，最好能实现100％的回复。但是，利用常规复合氧化物作为其正极活性材料的锂离子二次电池的目的不是改进高温存储后的回复容量，并且据本发明人所知，其回复特性通常并不令人满意。
鉴于此，本发明的目的是提供可完全减少锂离子二次电池高温存储后容量降低、同时可保持其高容量的正极活性材料以及包括该材料的电极。本发明的另一个目的是提供可完全减少锂离子二次电池高温存储后的容量降低并且同时在稳定态可保持其高容量的高性能锂离子二次电池。本发明的再一个目的是提供可显示出如此优良特性的电极活性材料和锂离子二次电池的制备方法。
本发明人通过考虑用于正极活性材料的复合材料及其组成并且进行了潜心的研究后完成了本发明。也就是说，本发明的电极活性材料用于锂离子二次电池的正极，它包括Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有基本上是岩盐型的晶体结构。
结晶型的多种类型的材料比如复合氧化物通常包括各种不同的晶体结构。例如，用作正极活性材料的复合氧化物，比如尖晶石锰，主要表现出尖晶石形式。发明人的研究已证实利用主要由Li、Mn、Ni、Co和O组成并且主要具有岩盐型结晶结构(NaCl的基本结晶形式)的复合氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池高温稳定性和安全性优良，同时该电池可有效阻止高温存储后容量回复性能的恶化。
尽管使高温存储后容量回复性能恶化的因素之一似乎是在高温存储过程中正极活性材料中的金属离子溶解于液体电解质，但是据推测，例如与通常所用的化合物比如锂钴氧化物、锂锰氧化物尖晶石和锂镍氧化物相比，上述构成本发明的岩盐型复合氧化物抑制了进入电解质中的量。
在包括本发明电极活性材料作为正极活性材料的锂离子二次电池的完全充电状态下，利用差分扫描热量计(DSC)测量其热稳定性。发现其放热温度高于利用其它上述化合物作为正极活性材料的常规电池。
因此，认为正极活性材料的热稳定性与高温存储后的容量回复特性密切相关。尽管进入电解质的活性物质似乎取决于电解质溶剂和其它组分比如添加剂，但认为其自身的热稳定性和复合氧化物热稳定性之间的协同效果明显增强了电池的高温稳定性。但实践不受该理论的限制。
另外，正如以下所解释的，已发现利用本发明的正极活性材料可使得锂离子二次电池在高温环境中不发生膨胀现象，并且可增强其在高充电状态(完全充电状态和过充电状态)下的热稳定性，由此可提高锂离子二次电池的安全性和循环特性。
具体的说，电极活性材料优选是由下式(1)所表示的氧化物LiaMnbNicCodOe(1)其中，a、b、c、d和e满足由下式(2)-(7)所表示的关系0＜a≤1.1 (2)0＜b≤0.6 (3)0＜c≤1.0 (4)0＜d≤1.0 (5)1≤e≤2(6)b+c+d＝1 (7)更优选地，表达式(1)中a、b、c、d和e满足由下式(6)-(11)所表示的关系1≤e≤2(6)b+c+d＝1 (7)0.85≤a≤1.1 (8)0.2≤b≤0.6(9)0.2≤c≤0.6(10)0.1≤d≤0.5(11)此时，下标a、b、c、d和e表示式(1)所示的复合氧化物的元素的组成比(原子数之比)，并且代表相应的元素组成，其中如式(7)所示，Mn、Ni和Co的组成比总数标准为1。也可能在三元图中表示Mn、Ni和Co的组成，这将在以下内容中解释。
已发现当复合氧化物的成分组成比落入满足式(2)-(7)的范围时，容易形成作为电极活性材料的岩盐型晶体结构，并且当满足式(6)-(11)时，形成的岩盐型晶体结构更牢固。
有关上述热稳定性的物理性能的进一步研究已具体解释了在差分扫描量热计中，在相对于锂金属具有4.3V电势的状态下，更优选电极活性材料具有至少280℃的放热峰温度。
将本发明的电极用作锂离子二次电池的正极，该电极包括的电极活性材料含有Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有岩盐型晶体结构。
本发明的锂离子二次电池利用了本发明的电极活性材料并且包括正极和负极，该正极所含的第一电极活性材料含有Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有岩盐型晶体结构；负极与正极相对设置，电解质置于正极和负极之间。
优选地，电解质置于正极和负极之间，同时其是溶解于或分散于含有碳酸酯化合物的溶剂中的液体电解质状态。
更优选地，液体电解质含有环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物和烷基磺内酯。
如果液体电解质满足下式(12)所表示的关系则是有用的10≤Nk/(Nk+Ns)×100≤50 (12)其中Nk是环状碳酸酯化合物的总含量，并且Ns是链状碳酸酯化合物的总含量。
如果液体电解质含有碳酸乙基甲酯作为链状碳酸酯，并且满足下式(13)所表示的关系则也是有用的Ne/(Nk+Ns)×100≤50 (13)其中Nk是环状碳酸酯化合物的总体积，Ns是链状碳酸酯化合物的总体积，并且Ne是碳酸乙基甲酯的总体积。
如果液体电解质含有碳酸二甲酯作为链状碳酸酯，并且满足下式(14)所表示的关系则也是有用的Ng/(Nk+Ns)×100≤30 (14)
其中Nk是环状碳酸酯化合物的总体积，Ns是链状碳酸酯化合物的总体积，并且Ng是碳酸二甲酯的总体积。
如果液体电解质含有1，3-丙烷磺内酯作为烷基磺内酯、并且满足下式(15)所表示的关系则也是有用的1≤Wa≤5 (15)其中Wa是液体电解质中1，3-丙烷磺内酯的质量比(％)。
具体地说，更优选液体电解质含有锂盐作为电解质盐、并且满足下式(16)所表示的关系0.3≤M1≤5(16)其中M1是液体电解质中锂盐的摩尔比(mol/L)。
更具体地说，更优选液体电解质含有六氟磷酸锂作为电解质盐。
优选地，负极所含的第二电极活性材料含有C原子，其中更优选第二电极活性材料是石墨。
如果负极包括第三电极活性材料也是优选的，所述第三电极活性材料包括Li、Ti和O原子，而第三电极活性材料更优选是氧化物、即由下式(17)表示的钛酸锂Li1+xTi2-xOy(17)其中x和y满足下式(18)和(19)表示的关系-0.2≤x≤1.0(18)3.0≤y≤4.0 (19)本发明制备电极活性材料的方法是一种有效的制备本发明电极活性材料的方法，该方法包括以下步骤通过将含有Mn原子的酸性盐、含有Ni原子的酸性盐和含有Co原子的酸性盐溶解于水或主要由水组成的溶剂中以制备第一溶液；通过将第一溶液和含有NH4+离子的溶液混合以制备第二溶液；通过干燥第二溶液得到含有Mn、Ni和Co原子的复合盐；并且使该复合盐与LiOH在空气气氛中进行热反应，以产生含有Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有基本上是岩盐型晶体结构的电极活性材料。
本发明制备锂离子二次电池的方法是一种有效的制备本发明锂离子二次电池的方法，该方法包括将未充电的锂离子二次电池充电的步骤，该锂离子二次电池包括正极和负极，正极包括含有Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有岩盐型晶体结构的电极活性材料，负极与正极相对设置，以使锂离子二次电池的容量达到至少约50％的锂离子二次电池的预先确定的完全充电容量；并且使该充电的锂离子二次电池在至少60℃的温度下退火。
此时优选使该充电的锂离子二次电池在70℃-90℃的温度下退火至少4小时。
研究至此，本发明可表示如下(a)一种锂离子二次电池，它包括负极和正极、粘合剂、集电极和液体电解质，所述负极和正极均具有适用于至少使锂离子吸附和释放的电极活性材料，其中正极的电极活性材料优选是由下式所表示的金属氧化物LixMnyNizCo1-y-zOw其中，0≤x≤1、0≤y≤0.6、0≤z≤1.0、0≤y+z≤1并且1≤w≤2；锂离子二次电池含有环状碳酸酯化合物作为液体电解质。
(b)根据上述(a)的锂离子二次电池，其中金属氧化物具有岩盐型晶体结构。
(c)一种锂离子二次电池，它包括负极和正极、粘合剂、集电极和液体电解质，所述负极和正极均具有适用于至少使锂离子吸附和释放的电极活性材料，其中正极的电极活性材料优选是由下式所表示的金属氧化物LixMnyNizCo1-y-zOw其中，0.85≤x≤1.1、0≤y≤0.6、0≤z≤1、0≤y+z≤1并且1≤w≤2；其中锂离子二次电池含有环状碳酸酯化合物作为液体电解质；其中液体电解质中的锂盐浓度至少是1mol，但不大于3mol；并且其中以相对于完全充电状态而言至少50％的充电率使锂离子二次电池充电，接着在至少70℃的高温下退火，之后将其置于90℃下完全充电4小时，由此产生了125％或更小的阻抗变化率和至少98.5％的电压保持率。
(d)根据上述(c)的锂离子二次电池，其中在至少70℃而不高于90℃的温度下退火至少4小时。
(e)根据上述(c)或(d)的锂离子二次电池，其中金属氧化物具有岩盐型晶体结构。
(f)根据上述(c)-(e)的任何一种锂离子二次电池，被包装于金属叠层膜外包装中。
(g)根据上述(c)-(f)的任何一种锂离子二次电池，包括六氟磷酸锂作为电解质盐。
(h)一种至少使两个锂离子二次电池串联的锂离子二次电池组，每个锂离子二次电池包括彼此相对设置的正极和负极板，以及在彼此相对的正极和负极板之间设置的隔膜(separator)和电解质，正极板所含的正极活性材料包括可表示为LiMO2的化合物，其中M是包括Mn、Ni和Co至少三种的金属元素，负极活性材料所含的负极活性材料含有碳型材料。
(i)根据上述(h)锂离子二次电池组，其中LiMO2是LixMnyNizCo1-y-zOw，其中表达式中的原子比为0.85≤x≤1.1、0≤y≤0.6、0≤z≤1并且1≤w≤2。
(j)根据上述(h)或(i)锂离子二次电池组，其中碳型材料是石墨。
(k)一种至少使两个锂离子二次电池串联的锂离子二次电池组，每个锂离子二次电池包括彼此相对设置的正极和负极板、以及在彼此相对的正极和负极板之间设置的隔膜和电解质，正极板所含的正极活性材料包括可表示为LiMO2的化合物，其中M是包括Mn、Ni和Co至少三种的金属元素，负极活性材料所含的负极活性材料包括可表示为Li1+xTi2-xOy的化合物，其中表达式中的原子比为-0.2≤x≤1.0并且3.0≤y≤4.0。
(l)根据上述(k)锂离子二次电池组，其中LiMO2是LixMnyNizCo1-y-zOw，其中表达式中的原子比为0.85≤x≤1.1、0≤y≤0.6、0≤z≤1并且1≤w≤2。
(m)一种锂离子二次电池，它包括彼此相对设置的正极和负极板、以及在彼此相对的正极和负极板之间设置的隔膜和电解质，正极板所含的正极活性材料包括可表示为LiMO2的化合物，其中M是包括Mn、Ni和Co至少三种的金属元素，负极活性材料所含的负极活性材料包括可表示为Li1+xTi2-xOy的化合物，其中表达式中的原子比为-0.2≤x≤1.0并且3.0≤y≤4.0。
(n)根据上述(m)的锂离子二次电池，其中LiMO2是LixMnyNizCo1-y-zOw，其中表达式中的原子比为0.85≤x≤1.1、0≤y≤0.6、0≤z≤1并且1≤w≤2。
(o)一种锂离子二次电池，它包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜、置于正极和负极之间的液体电解质和包围它们的外包装；其中正极包含包括可表示为LixMnyNizCo1-y-zOw的金属氧化物的正极活性材料，其中表达式中的原子比为0.85≤x≤1.1、0≤y≤0.6、0≤z≤1、0≤y+z≤1并且1≤w≤2；其中液体电解质包括至少一种环状碳酸酯化合物和一种链状碳酸酯化合物，所述链状碳酸酯化合物包括至少碳酸乙基甲酯和/或碳酸二甲酯作为混合溶剂；并且其中锂离子二次电池包括的1，3-丙烷磺内酯，其占液体电解质的1-5wt％。
(p)根据上述(o)的锂离子二次电池，其中混合溶剂包括占混合溶剂10-50vol％的环状碳酸酯化合物、占混合溶剂50vol％以下体积的碳酸乙基甲酯作为链状碳酸酯化合物。
(q)根据上述(o)或(p)的锂离子二次电池，其中混合溶剂包括占混合溶剂10-50vol％的环状碳酸酯化合物、占混合溶剂不大于30vol％体积的碳酸二甲酯作为链状碳酸酯化合物。
(r)根据上述(o)-(q)任何之一的锂离子二次电池，其中外包装是由金属叠层膜制成的外包装。
(s)根据上述(o)-(r)任何之一的锂离子二次电池，其中将锂离子二次电池充电至完全充电状态并且接着在90℃的高温存储5小时后，其厚度的增加量不超过电池在高温存储之前厚度的5％。
(t)一种制造锂离子二次电池的方法，该方法包括使上述(o)-(r)任何之一的锂离子二次电池充电达到相对于完全充电状态而言至少50％的充电率，并且接着在60℃-100℃的温度范围内退火4小时。
图1是表示本发明电极活性材料—四元金属氧化物的五个主要组成元素中Mn、Ni和Co的元素组成比范围的三元素图；图2是表示本发明锂离子二次电池优选实施方式的构型的截面图；图3是表示本发明锂离子二次电池另一个实施方式的构型的透视图；
图4是表示实施例20-26得到的锂离子二次电池中，2C放电容量、-20℃放电容量和1kHz阻抗相对于EC比(混合溶剂中的体积含量比，即vol％)的变化图；图5表示实施例3和对比例2所用的正极活性材料的X-射线衍射图。
实施本发明的最好方式下面将解释用于锂离子二次电池的本发明电极活性材料的优选实施方式、本发明电极、其它组成元件、使用它们的本发明锂离子二次电池及其制备方法。
正极活性材料本发明电极活性材料是用于锂离子二次电池正极的正极活性材料(第一电极活性材料)，并且是含有Li、Mn、Ni、Co和O原子且具有岩盐型晶体结构的复合氧化物。
包括上述四种主要金属元素的所谓的四元金属氧化物(或锂四元氧化物)可由下式(1)表示LiaMnbNicCodOe(1)其中该组成优选满足由下式(2)-(7)所表示的关系0＜a≤1.1 (2)0＜b≤0.6 (3)0＜c≤1.0 (4)0＜d≤1.0 (5)1≤e≤2(6)b+c+d＝1 (7)如上所述，表达式中的组成比是以如式(7)所示的Mn、Ni和Co的总量为标准。换言之，只要满足式(2)和(6)的关系，则可由三元图来表示Mn、Ni和Co的组成比。
更优选的是，只要满足式(6)-(11)的关系，则可形成该组成1≤e≤2 (6)b+c+d＝1 (7)0.85≤a≤1.1 (8)
0.2≤b≤0.6 (9)0.2≤c≤0.6 (10)0.1≤d≤0.5 (11)如上所述，图1的三元素图表示四元金属氧化物的五个主要组成元素中Mn、Ni和Co的元素组成比范围。在该图中，式(9)-(11)表示的范围被实线包围。
已证实电极活性材料的组成比落入该范围时，容易形成牢固的岩盐型晶体结构。也已证实利用组成比落入该范围的电极活性材料趋于使活性材料固有的特性和性能表现得更强，因此不仅可以完全抑制电池容量和安全性的降低，而且可以抑制高温稳定性的降低，因此改进了高温存储后的容量回复特性。
尤其是，当Ni的组成比不大于式(10)的上限时，显示出极优良的高温稳定性，而当组成比不低于式(10)的下限时，正极活性材料的容量不降低，因此显示出充足的电池性能。
这估计是因为上述原因，即与其它晶体类型，比如尖晶石形式占优的电极活性材料相比，电极活性材料中占优的岩盐形式不仅抑制了进入电解质的量并且改进热稳定性，而且与电池的其它组分产生了协同效果。但是，仍有不太清楚之处，因此实践不受该理论的限制。
另外，除了高温存储后的容量回复特性以外，本发明人从高温存储时的稳定性的观点出发，认为保持在高温存储过程中不发生膨胀很重要。尤其是，尽管近来已试图将防水和空气性能优良、经济效率高并且轻而薄的金属叠层膜(金属箔的叠层比如铝箔和树脂膜)用作锂离子二次电池的外包装，以同时达到高容量和重量轻的目的，但利用该外包装的电池强度趋向于比具有重而厚的外包装(外壳等)的电池强度低，因此担心存储时电池的膨胀会更严重。
各种因素比如上述的(1)正极活性材料的粉末特性，(2)液体电解质中的添加剂，(3)液体电解质的组成，(4)外包装壳的密封性能和(5)电解质锂盐的热稳定性，这些似乎决定电池的膨胀。
例如，当利用Co型氧化物作正极活性材料并且使以上(1)-(5)项因素最佳化时，可将电池的膨胀厚度控制在电池总厚的约5％或更小(例如(1)参见日本专利申请特开平13-291517、(2)参见日本专利申请特开平11-273732、(3)参见日本专利申请特开平12-235868、(4)参见日本专利申请特开平13-307684和(5)参见日本专利申请特开平11-250932)。
一般地，通过测量例如被置于50℃-100℃高温环境中的电池的厚度变化来评估电池的膨胀。通过在高温环境中评估利用本发明电极活性材料的锂离子二次电池的膨胀发生率可证实进行预定退火处理的电池可充分消除膨胀现象，这将在下面解释。
由抑制了进入液体电解质的量的事实可以推测其原因之一被认为是本发明电极活性材料具有高的化学稳定性和低的反应活性，因此在高温下显示出高的稳定性，而通过退火处理显示出与液体电解质的反应弱，从而钝化了正极活性材料中加速气体产生的活性点。自电极活性材料进入液体电解质的洗脱材料量减少这一事实也似乎实质上是有影响的。但是，实践不受该理论的限制。
另外，已知典型的上述常规正极活性材料LiCoO2由于从其中解吸出锂而使热稳定性恶化，并且尤其当电势超过完全充电的电势值时，其热稳定性的恶化更明显。此时，在完全充电或过充电时安全性明显降低。
利用LiCoO2作正极活性材料的电池其相对于锂金属的典型充电电压上限值是4.3V，该电压值接近LiCoO2同时发生结构变化和晶体相变时的电势值。因此，甚至当发生轻微的过充电时，也非常担心电池明显恶化的安全性和循环特性。
当进一步增强锂离子二次的能量密度时，利用LiCoO2作正极活性材料产生该缺陷在安全性方面是很严重的问题。同时，也可能产生锂离子二次电池产品之间阻抗或容量的波动。
锂离子二次电池不仅可作为单一电池使用，而且通常作为电池组使用，其中将多个电池串联以达到更高的电压。当利用该电池组达到高电压时，因为电池阻抗和容量等的波动会使单电池间的特性有变化，由此可产生达到超过了安全充电状态的充电状态的电池。但是，如上所述，利用LiCoO2作正极活性材料的电池在高的充电状态具有低的热稳定性，因此其安全性和循环特性成问题，从而很难使其形成电池组。
尽管如果通过严格的生产控制消除了电池特性的波动、尤其是经过充电/放电循环后特性的波动，很容易将电池串联而形成电池组，但是这很难实施。
相反，如上所述，本发明电极活性材料具有极优异的热稳定性，因此即使当电池达到过充电状态，也可阻止晶体结构的变化，由此抑制了超时电池特性的恶化。因此，可改善安全性和循环特性，从而可容易地将电池串联以形成电池组，这样提高了用于高压用途的实用性。也可完全抑制电池产品间阻抗或容量的波动。
更优选地，形成电极活性材料以满足关系式(7)和(8)以及表达式(17)-(19)的关系0.25≤b≤0.5 (17)0.2≤c≤0.6 (18)0.1≤d≤0.5 (19)式(17)-(19)表示的Mn、Ni和Co的元素组成比范围在图1中被虚线包围。
该组成比范围能够提高盐岩型晶体的结构稳定性，因此进一步提高了高温稳定性。
制备正极活性材料的方法以下将解释本发明制备电极活性材料方法的实施例。
首先，以预定的混合比(配方)将硫酸锰(包括Mn原子的酸性盐)、硫酸镍(包括Ni原子的酸性盐)和硫酸钴(包括Co原子的酸性盐)溶解于纯水中，以形成盐的混合物溶液(第一溶液)。随后，将该混合物溶液加入一种由碳酸氢铵，浓缩的氨水和纯水组成的混合溶液中，并且充分搅拌使其混合且溶解于其中，由此产生了氨混合物溶液(第二溶液)。接着，将氨混合物溶液充分干燥，以产生Mn/Ni/Co复合碳酸盐(复合盐)。此后，在空气气氛中优选在650℃-850℃、更优选在700℃-800℃、进一步优选在约800℃的温度下使复合碳酸盐与LiOH反应，以产生由式(1)所表示的盐岩型电极活性材料。
当将正极活性材料以粉末或细颗粒形式用于锂离子二次电池的正极中时，优选其平均颗粒尺寸是约5-20μm，更优选约7-15μm。当平均颗粒尺寸小于5μm时，担心电极的加工性会不利地恶化，因此会过多损失电极的稳定性。另一方面，当平均颗粒尺寸大于20μm时，使离子分散于颗粒中会耗费太多的时间，因此容易阻止均匀充电/放电并且恶化速度特性等。
此时电极活性材料粉末或颗粒的BET比表面积优选是0.1-1.0m2/g，更优选约0.1-0.8m2/g。当BET比表面积小于0.1m2/g时，会产生与上述情况，即平均颗粒尺寸增加得过多所产生的问题，相同的问题。另一方面，当BET比表面积大于1.0m2/g时，会产生与上述情况，即平均颗粒尺寸降低得过多所产生的问题，相同的问题。
负极活性材料可利用金属锂、锂合金(复合金属)、不含Li原子的氧化物、包括Li原子的氧化物和那些包括C原子的材料即含碳材料(第二电极活性材料)等作为负极的电极活性材料、即负极活性材料，负极与包括本发明正极活性材料的正极相对。
锂合金可以是Li-Al、LiSi和LiSn等，而不含Li原子的氧化物可以是Nb2O5和SnO等。但是，由以下的观点出发，优选使用含碳材料或包括锂原子的特定氧化物。
利用含碳材料作为负极活性材料的优势在于与上述其它负极活性材料相比，其很容易增加锂离子二次电池的容量。该含碳材料的例子包括内消旋相碳微珠(MCMB)、内消旋相碳纤维(MCF)、焦炭、玻璃碳、有机聚合化合物的烧结体、碳黑、碳纤维和天然石墨等。
其中更优选合成石墨比如MCMB和MCF，原因是锂离子易于吸附其中和从其中解吸，从而使锂离子二次电池达到相对高的容量，并且可以低成本得到均匀的产品。
天然石墨含有的杂质量相对大，因此当锂离子二次电池最初充电形成膜时，膜质量可能会恶化。相反，利用合成石墨可阻止该不可避免的杂质产生的影响，由此容易形成离子渗透性有利的膜。
尤其是，晶面(002)之间的晶格间距是0.335-0.380nm的合成石墨是优选的。可通过通常所用的X-射线衍射的结构分析来确定晶面(002)之间的晶格间距。
适宜用作负极活性材料的包括锂原子的特定氧化物的例子有由下式(17)表示的钛酸锂(第三电极活性材料)Li1+xTi2-xOy(17)式(17)中，下标(1+x)、(2-x)和y表示氧化物中Li、Ti和O原子的组成比，而x和y分别满足下式(18)和(19)表示的关系-0.2≤x≤1.0 (18)3.0≤y≤4.0(19)在该组成比范围内的钛酸锂中，甚至当锂离子进入晶格或从晶格中出来时，其晶格间距也不可能发生显著的变化。因此，负极活性材料不发生变形，并因此负电极结构中没有变形，由此可形成具有良好的循环特性的锂离子二次电池。
此时，如上所述当将含碳材料用作负极活性材料时，可实现较大的容量。但是，因为使锂离子嵌入电极所需的电势和使锂离子金属化的电势彼此接近，锂金属有在负极表面沉积的趋势，由此可能形成是树状晶体的锂枝晶。当将锂金属和锂合金用作负极活性材料时，同样也有形成锂枝晶的倾向。
已知在使用时担心这样会产生短路，由此降低了锂离子二次电池的循环特性/安全性。尤其是，当将多个锂离子二次电池串联以形成电池组用于高电压的应用中时，电池间容量的波动会产生过充电状态，即电池组中部分电池负极中嵌入了过多的锂离子的状态，这将在下文中解释。此时比电池单独使用时产生锂枝晶的可能性大，由此降低了电池组的循环特性/安全性曲线。
利用组成比在上述优选范围内的钛酸锂作为负极活性材料可明显降低形成锂枝晶的可能性，因为锂离子相对于钛酸锂结构的进入/释放电势比锂金属沉积电势高约1.5v。这可完全抑制短路等的发生，并且限制循环特性和安全性的恶化。
当将上述各种负极活性材料以粉末或细颗粒形式用于锂离子二次电池的负极中时，优选其平均颗粒尺寸是约1-30μm，更优选约5-25μm。
当平均颗粒尺寸小于1μm时，充电/放电循环寿命趋于变得太短，而个体之间(个体差异)容量的波动趋于增加得过多。当平均颗粒尺寸大于30μm时，个体之间容量的波动趋于增加得更明显，而平均容量趋于降低得过多。
当平均颗粒尺寸太大时，容量发生波动的原因似乎是负极活性材料和集电极之间或负极活性材料之间在接触程度上发生了明显的波动。
锂离子二次电池的构型图2示出的上述锂离子二次电池包括正极3(相当于本发明的电极)、负极板4和层压或卷绕的隔膜7，其与电解质8一起安装在外包装2内。可将锂离子二次电池1成型为各种形状比如叠层电池或圆柱形电池。
外包装例如，可利用由碳钢、不锈钢、铝合金或铝金属等制成的外壳作为外包装2。也可以是由金属箔和树脂膜制成的叠层(叠层膜)制成的袋状包装。利用该袋状包装可使锂离子二次电池1更薄更轻，并且增强其对外部空气和水的阻挡性能，由此阻止了电池性能的恶化。
该叠层膜的优选实例包括将聚烯烃型热固性或热粘合树脂层比如聚丙烯和聚乙烯、聚酯型耐热树脂层等层压在金属箔比如铝箔的两侧得到的叠层，这样是为了确保金属箔和引出端之间的绝缘。层压树脂层的顺序没有特别的限制。
当利用该叠层膜时，具有高熔点的聚酯树脂层在热粘合时保持没有熔化，从而可能在引出终端和金属箔之间确保有间距，并且由此建立了充分的绝缘。更具体地说，此时更优选叠层膜的聚酯树脂层是约5-100μm。
正极和负极正极3和负极4均用于使锂离子吸附或释放，它们都含有各自的电极活性材料(分别是正极和负极活性材料)和粘合剂，如果需要可加入导电增强剂。
将上述电极活性材料用作正极活性材料，而上述各种物质可用作负极活性材料。这些电极活性材料在正极3中的承载量优选是15-50mg/cm2，在负极4中的承载量优选是7-25mg/cm2。如果正极3或负极4中的电极活性材料承载量低于优选范围的下限，则实践中锂离子二次电池1的能量密度可能不足，而如果其量超过上限，则可能不利地恶化电池性能。
正极3中的正极电极活性材料的孔隙度优选是15-40vol％，而负极4中活性材料的孔隙度优选是20-40vol％。
为了减小电极3、4的厚度，从而使得锂离子二次电池更薄，如果孔隙度更低会更有利。但是，此时极有可能会不利地限制锂离子在电极3、4内的分散，从而可能会使电池性能变得很差。因此经过权衡使电池厚度变薄的要求和保持好的电池特性的观点，电极活性材料的孔隙度优选落入上述范围。
尽管不对粘合剂作出特别的限制，但例如可使用热塑性弹性体树脂比如含氟树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂和丙烯酸树脂、以及橡胶树脂比如含氟橡胶。
更具体的例子包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯腈、丁腈橡胶、聚丁二烯、丁烯橡胶、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚硫橡胶等，它们可单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。如果需要，例如也可在粘合剂中加入各种添加剂比如硝基纤维素、氰基纤维素和羰甲基纤维素(CMC)。
尽管不对导电增强剂作出特别的限制，但例如可使用碳纤维材料比如石墨、碳黑、乙炔黑和碳纤维、以及金属比如镍、铝、铜和银。其中，由化学稳定性的观点出发，更优选使用碳纤维材料比如石墨、碳黑、乙炔黑和碳纤维，而由较高的导电率的观点，最优选乙炔黑。
正极3和负极4可使用相同或不同的粘合剂和导电增强剂。在正极3中，作为电极成分的正极活性材料/导电增强剂/粘合剂其质量比或重量比优选落入80-94/2-8/2-18的范围，并且在负极4中，优选活性材料/导电增强剂/粘合剂的质量比或重量比落入70-97/0-25/3-10的范围。
正极3和负极4分别与正极集电极5和负极集电极6相连。尽管可根据电极的极性、使用的形状和放入外包装(外壳)内的方法来适当地选择正极集电极5和负极集电极6的材料和形式，但优选使用铝作为正极集电极5的材料，而优选铝、铜或镍作为负极集电极6的材料。
集电极正极集电极5和6的优选形式实例包括金属箔和金属网。金属箔和金属网可充分地降低接触电阻，其中更优选金属网，是由于其表面积大、从而可进一步降低接触电阻。
隔膜隔膜7的材料实例包括一种或多种聚烯烃，比如聚丙烯和聚乙烯(当为两种或多种时，它是两层或多层膜的叠层)、聚酯比如聚对苯二甲酸乙二醇酯、含氟的热塑性树脂比如乙烯/四氟乙烯共聚物和纤维素等。
当将隔膜7成型为片时，其实例包括厚度约5-100μm的微孔膜、机织织物和无纺织物，由JIS-P8117定义的方法测得其空气渗透率是约5-2000sec/100cc。
优选地，隔膜具有断路功能。当锂离子二次电池发生过充电、内部短路或外部短路或有时电池温度急剧升高时隔膜7的孔封闭可以阻止电池热击穿。
电解质电解质8是锂离子导电材料，其中溶解的锂盐作为液体电解质或聚合物电解质的电解质盐。也可使用固体电解质。
优选液体电解质的溶剂是非水溶剂，该溶剂与锂的化学反应性差，它与聚合物固体电解质和电解质盐等相溶性良好并且赋予离子导电性。也优选非质子型极性有机溶剂，该溶剂甚至在高的操作电压下也不会分解。
该溶剂的例子包括碳酸酯比如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙基甲酯；环醚比如四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃；环醚比如1，3-二氧茂烷和4-甲基二氧茂烷；内酯比如γ-丁内酯；环丁砜；3-甲基环丁砜；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；乙氧基甲氧基乙烷和乙基二甘醇二甲醚。
其中，优选碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯，尤其更优选使用环状碳酸酯比如EC。与链状碳酸酯相比，这些环状碳酸酯具有更高的介电常数和高的粘度。这加速了液体电解质中所含的电解质盐-锂盐的分解。基于此，优选利用环状碳酸酯作为锂离子二次电池1的液体电解质溶剂。
当溶剂中的环状碳酸酯量过大、以至于使电解质粘度增加过多时，可过度抑制锂离子在液体电解质中的迁移，这样可显著增加电池的内阻。为了有效的阻止上述情形的发生，优选将粘度和介电常数低于环状碳酸酯的链状碳酸酯与溶剂混合。相反，当溶剂中的链状碳酸酯量过大，则会使溶剂的介电常数显著降低，这使得液体电解质中的锂盐很难发生分解。
因此，优选液体电解质满足下式(12)所表示的关系10≤Nk/(Nk+Ns)×100≤50 (12)其中Nk是环状碳酸酯化合物的总含量，并且Ns是链状碳酸酯化合物的总含量。
也就是说，当液体电解质中环状碳酸酯的质量比(％)或重量比(％)是10％-50％，则可完全抑制电池内阻的增加，同时可适当加速液体电解质中锂盐的分解。
更优选地，利用该混合溶剂的液体电解质含有作为链状碳酸酯的碳酸乙基甲酯并且满足下式(13)所表示的关系Ne/(Nk+Ns)×100≤50 (13)其中Nk是混合溶剂中环状碳酸酯化合物的总体积，Ns是混合溶剂中链状碳酸酯化合物的总体积，并且Ne是混合溶剂中碳酸乙基甲酯的总体积。
当液体电解质含有作为链状碳酸酯的碳酸乙基甲酯时，优选满足下式(14)所表示的关系Ng(Nk+Ns)×100≤30 (14)其中Nk和Ns在式(13)中的含义相同，并且Ng是混合溶剂中碳酸二甲酯的体积。
也就是说，当碳酸乙基甲酯与混合溶剂中碳酸酯化合物的体积比不大于50vol％和/或碳酸二甲酯与混合溶剂中碳酸酯化合物的体积比不大于30％时，则可使液体电解质保持足够低的粘度，并且同时进一步增强了液体电解质的导电性，并且在高温存储期间可抑制电池的膨胀，同时进一步改进了锂离子二次电池1的电池特性。
当液体电解质含有烷基磺内酯时，其有利之处在于加速了在负极4表面形成稳定性优良的膜，由此抑制了高温存储期间负极4和液体电解质之间的反应。尤其是，利用1，3-丙烷磺内酯作为烷基磺内酯更优选的原因是工业实用性好并且膜形成进行得充分。
如果液体电解质满足下式(15)所表示的关系则更有利1≤Wa≤5(15)其中Wa是液体电解质中1，3-丙烷磺内酯的质量比或重量比(％)。
当1，3-丙烷磺内酯的质量比低于式(15)中的下限时，形成的用于确保负极表面安全的膜不充分，从而很难抑制高温存储期间负极4和液体电解质之间的反应。另一方面，当1，3-丙烷磺内酯的质量比超过式(15)中的上限时，由于形成的膜过多从而有容量降低的趋势。由于液体电解质粘度增加而使液体电解质的导电性降低也是不利的。
作为提供锂离子来源的锂盐(支持电解质)实例包括诸如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)2和LiN(CF3CF2CO)2的盐，它们可单独使用或两种或多种结合使用。
其中，优选使用六氟磷酸锂，原因是其可实现高的离子电导率。
液体电解质中锂盐的浓度优选是0.3-5mol/L(参见表达式(16))，更优选1-3mol/L，进一步优选1-2.5mol/L尤其优选0.8-1.5mol/L。
当锂盐浓度落入0.3-5mol/L的范围时，得到了足够高的离子电导率。当锂盐浓度超过3mol/L时，锂盐可过多的增加液体电解质的粘度，由此使得高速或低温放电容量可不利的降低。当锂盐含量小于1mol/L时，一些锂盐的供给可能跟不上锂离子的消耗。此时会担心高速或低温放电容量不利地降低。
需要时可在液体电解质中加入添加剂。添加剂的例子包括碳酸亚乙烯酯和含硫的有机化合物。液体电解质中加入添加剂是非常有利的，原因是可进一步改善电池的存储和循环特性。
当以聚合物电解质形式而非液体电解质形式使用电解质时，锂离子二次电池1具有聚合物二次电池的功能。聚合物电解质的例子包括凝胶状聚合物电解质和真正的聚合物电解质。
凝胶状聚合物电解质是这样一种电解质通过用非水电解质使聚合物膨胀从而将非水液体电解质保持在聚合物中。真正的聚合物电解质是将锂盐溶剂于聚合物中的电解质。
可以使用这样的聚合物例如是包括聚丙烯腈、聚乙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮、聚二丙烯酸四乙二醇酯、聚二丙烯酸环氧乙烷酯和环氧乙烷与多官能丙烯酸酯的丙烯酸酯共聚物；聚环氧乙烷；聚环氧丙烷；偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等。
当使用凝胶状聚合物电解质时，聚合物的膜厚优选是5-100μm，更优选5-60μm，尤其优选10-40μm。
锂离子二次电池的制造方法将解释制造锂离子二次电池的方法实施例的主要部分。以下将解释利用上述非水液体电解质作为电解质的实施例。
首先，制造正极3和负极4。尽管不对制造电极3、4的方法作特别的限制，但是优选例如按照以下的方法来制造。也就是说，将上述用于电极3、4的电极活性材料和如果需要则按需加入的上述导电增强剂分散于上述粘合剂溶液中，以制备电极涂覆液(组合物)。此时，可利用任何的溶剂作为粘合剂溶液的溶剂，只要其可使粘合剂溶解于其中即可。例如，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
不作特别的限制，常规的混合和分散方法均可用作使电极活性材料导电增强剂分散于粘合剂溶液中的方法。例如，可一个接一个使用或结合使用混合/分散装置比如高速混料器、溶剂器、Henschel混料器、星行混料器、媒介类型的搅拌器和均匀混料器。
随后，将由此得到的电极涂覆液涂覆于正极集电极5或负极集电极6上。此时的涂覆方法不受限制，并且可以根据材料或正极集电极5或负极集电极6的形式来选择。具体的说，例如可利用金属掩膜印制、静电涂覆、浸渍涂覆、喷涂、辊涂、刮刀涂覆、凹板涂覆和丝网印刷等。
接着将溶剂蒸发，由此通过将电极活性材料和粘合剂涂覆于各自的集电极5、6上而形成了正极3和负极4。蒸发溶剂后，正极3和负极4中组合物的涂层厚度均优选约50-400μm。当需要调整由此形成的电极的厚度时，可利用平压机和压制辊等来进行轧制。
之后，将由此在正极集电极5上形成的正极3，负极集电极6上形成的负极4和隔膜7结合在一起，以构成电极组。可适当的选择电极组的结构，只要可产生理想是容量即可。如果最终将电极组设置成如图2所示利用隔膜7使正极3和负极4彼此隔开，则应使其充分结合，从而使电极之间不发生短路。
例如，可将正极3、隔膜7和负极4交替地层压并且卷绕层卷。可将正极3、隔膜7和负极4交替地层压并且适度弯曲。可将适宜尺寸的正极3、隔膜7和负极4连续地层压并且形成片。
将由此形成的电极组装入外包装2中。当外包装为上述由层压膜构成的袋状物时，最初将其构成物适度层压以形成该层压膜。随后，例如将两个层压膜片彼此叠置，并且通过融合等方式、在四个侧面中的三个侧面的端部、将其热粘合树脂层热粘合在一起，以形成密封的部分，由此产生一侧开口的袋状物。也可选择的是，将一个层压膜片折成层压的方式，并且可对其两侧的端部都进行相似的热粘合，以形成密封的部分，由此产生袋状物。
接着，将预定量的上述液体电解质注入容纳有电极组的外包装2中，由此使隔膜浸入其中。此时，正极3和负极4也浸入部分液体电解质中。
当注入用于浸渍的液体电解质时，必须阻止湿气进入电池内部。为此，优选操作在例如被惰性气体取代的气氛中进行。这可以可靠地阻止空气中湿气或氧气进入电池内部。也可在真空室内进行液体电解质的注入和浸渍。这不仅可消除湿气和氧气，而且可产生气泡(空隙)，因为注入液体时吸入了气体。
完成了液体电解质的注入并且浸渍后，将外包装2的开口部分密封，由此得到了未充电的锂离子二次电池1。
对由此得到的未充电的锂离子二次电池1进行预先的充电，并且接着在预定的条件下退火。具体的说，预先确定锂离子二次电池1的完全充电容量(电量允电)，并且接着使相同类型的未充电状态锂离子二次电池1一次预先充电，使其容量(充电率)达到完全充电容量的至少50％，最理想100％(即完全充电)。
该充电率可换算成电压。例如当完全充电时的电压是约4.2V时，50％充电的电压是3.7V。也就是说，可通过测量电极3、4(优选正极3)的电压来确定充电容量。
之后，将由此预先充电的锂离子二次电池1在优选至少60℃、更优选至少70℃、进一步优选至少80℃的高温条件下进行退火。尽管不对温度上限进行特别的限定，但优选避免在100℃或更高的温度下加热，尽管电极3、4的物理性能和化学结构取决于退火时间(处理时间)，但因为负极4侧上形成的固体电解质界面(SEI)之间与液体电解质之间发生反应等原因也可使电极3、4的物理性能和化学结构改变，因此退火温度的上限优选是90℃。
退火时间优选至少是4小时，尤其是至少5小时。当退火时间超过24小时，则退火效果趋于饱和，从而不可能期望有进一步的改进。
对预先充电的锂离子二次电池1进行这种退火，接着进行几个充电/放电循环，并且之后再在90℃下保持完全充电状态达4小时后，已证实该电池显示出125％或更小的阻抗变化率和至少98.5％的电压保持率。
另一方面，已证实没有该预先充电和退火步骤时，相同的处理得到了大于125％的阻抗变化率和低于98.5％的电压保持率。
本文的“阻抗变化率(％)”表示90℃下保持完全充电状态4小时后的阻抗/90℃×100处理前的阻抗。在1kHz频率下由AC方法确定的值作为此时的阻抗。也可用类似的关系式来确定“电压保持率(％)”。也就是说，“电压保持率(％)”表示90℃下保持完全充电状态4小时后的电压/90℃×100处理前的电压。
尽管在退火时可能产生气体，当可看见气体产生时，如果需要也可进行排气操作。可通过打开锂离子二次电池1的外包装2的一部分来进行排气。
例如，当外包装2是袋状物时，如果在退火处理前外包装2的开口部分没有被完全密封，则已足以通过开口部分将产生的气体排出，并且在完成退火后将外包装2完全密封。也可选择用针等在外包装2的一部分形成孔。例如，也可利用日本专利申请特开No.2000-353497和日本专利申请特开No.2001-93580公开的技术。
此时当外包装2是金属外壳时，将外包装2的一部分暂时密闭(暂时密封)，并且当看见产生气体时可将该暂时密封的部分打开。
已证实经如此退火的本发明锂离子二次电池1可非常有效地抑制高温环境的膨胀现象。
退火时，需要将锂离子二次电池1充电至尽可能接近上述完全充电状态的程度。这是因为通过在电极中提供大量的锂离子而使电池内保持高反应状态对有意加速正极活性材料中的上述活性点的钝化是很奏效的。但是，实际操作不受此限制。
发现由含链状碳酸酯的液体电解质制成的锂离子二次电池1以类似的方式完全消除了高温存储过程中的膨胀现象，所述链状碳酸酯在溶剂中的粘度低。该观点也暗示着加速了正极活性材料中活性点的失活，由此抑制了气体的产生。
锂离子二次电池组以下将解释的另一个实施方式是由本发明的多个锂离子二次电池形成的电池组。上述图3所示的锂离子二次电池组(本发明的锂离子二次电池)对于较高的电压而言是最优选的，其中将图2中所示的多个(该图中是两个)锂离子二次电池1串联以形成电池组。
例如当将正极端9、负极端10和金属带11连接在一起时，将这些锂离子二次电池1，1串联在一起。
可将多个锂离子二次电池层压并且封装以形成锂离子二次电池组，这取决于锂离子二次电池1的形式。
由于如此构型的锂离子二次电池组包括本发明的锂离子二次电池1，其在高充电状态的安全性高，而且在充电/放电循环期间产生的锂枝晶非常少。因此，由于单个锂离子二次电池1的波动特性，即使是串联连接亦可阻止一部分锂离子二次电池1不利地达到过充电状态。因此，整个电池组可完全阻止其特性和安全性恶化。
实施例以下将解释本发明具体的实施例，但它们不构成对本发明的限制。
实施例1正极的制备将下式LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝1、y＝0.30、z＝0.55并且w＝2表示的复合氧化物(90重量份)作为正极活性材料，而碳黑(6重量份)作为导电增强剂，并且聚偏氟乙烯即PVDF(4重量份)作为粘合剂混合在一起，并且将作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮分散于其中以产生浆料。之后，将该浆料涂覆于作为集电极的铝箔上、干燥并且进行压制，以产生正极。
利用X-射线衍射分析该复合金属氧化物的晶体结构，并且证实是盐岩型。测量得到的复合金属氧化物的BET比表面积是0.55m2/g，而其平均颗粒尺寸是12μm。
负极的制备将作为负极活性材料的合成石墨(92重量份)与作为粘合剂的聚偏氟乙烯即PVDF(8重量份)混合，将作为溶剂的N-甲基-2-比咯烷酮分散于其中以产生浆料。之后，通过刮刀涂覆将该浆料涂覆于作为集电极的电解铜箔上并且在110℃下干燥。将由此得到的干燥产物进行压制，从而产生了负极。
液体电解质的制备所用的液体电解质是非水液体电解质，其溶剂是体积比为EC/DEC＝3/7的混合溶液，并且其溶质是比为1mol/L(dm3)的锂盐电解质。
锂离子二次电池的制造将上述锂离子二次电池的正极和负极经由隔膜层压在一起并且形成电池，电池内注入上述液体电解质，以形成本发明的锂离子二次电池。
实施例2除了复合氧化物是下式表示的氧化物之外，按照与实施例1相同的方法得到了锂离子二次电池，所述复合氧化物是LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝1、y＝0.41、z＝0.42并且w＝2。
利用X-射线衍射分析该复合金属氧化物的晶体结构，并且证实是盐岩型。BET比表面积是0.60m2/g，而其平均颗粒尺寸是7.6μm。
实施例3除了复合氧化物是下式表示的氧化物之外，按照与实施例1相同的方法得到了锂离子二次电池，所述作为正极活性材料的氧化物是LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝1、y＝0.33、z＝0.33并且w＝2。
利用X-射线衍射分析该复合金属氧化物的晶体结构，并且证实是盐岩型。由此得到的X-射线衍射分析谱图如图5曲线L1所示。BET比表面积是0.79m2/g，而其平均颗粒尺寸是9.5μm。
实施例4除了复合氧化物是下式表示的氧化物之外，按照与实施例1相同的方法得到了锂离子二次电池，所述作为正极活性材料的氧化物是LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝1、y＝0.10、z＝0.55并且w＝2。
利用X-射线衍射分析该复合金属氧化物的晶体结构，并且证实是盐岩型。BET比表面积是0.71m2/g，而其平均颗粒尺寸是11μm。
对比例1除了利用锂钴氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料外，按照与实施例1相同的方法得到锂离子二次电池。
利用X-射线衍射分析该复合金属氧化物的晶体结构，并且证实是盐岩型。BET比表面积是0.48m2/g，而其平均颗粒尺寸是7.5μm。
对比例2除了利用锂锰氧化物(LiMn2O4)作为正极活性材料外，按照与实施例1相同的方法得到了锂离子二次电池。
利用X-射线衍射分析该复合金属氧化物的晶体结构，并且证实是盐岩型。由此得到的X-射线衍射分析谱图如图5曲线L2所示。BET比表面积是0.70m2/g，而其平均颗粒尺寸是11.5μm。
对比例3除了复合氧化物是下式表示的氧化物之外，按照与实施例1相同的方法得到了锂离子二次电池，所述作为正极活性材料的氧化物是LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝0.5、y＝0.75、z＝0.25并且w＝2(即不包括Co)。
利用X-射线衍射分析该复合金属氧化物的晶体结构，并且证实是盐岩型。BET比表面积是3.6m2/g，而其平均颗粒尺寸是3.5μm。
特性评估1测量了实施例1-4和对比例1-3得到的每个电池其每1g正极活性材料的放电容量(0.2C放电时)。结果示于表1。
也将实施例1-4和对比例1-3得到的每个锂离子二次电池在相对于锂金属具有4.3V正极电势的状态(电池电压是4.2V，因为在此状态下，负极相对于锂金属显示出约0.1V的电势)下、在60℃下存放7天，接着测量其25℃容量下的1C放电，并且评估了高温存放前后的1C容量回复比。结果示于表2。
表1样品 xyz w容量(mAh/g)实施例11.0 0.3 0.55 2153实施例21.0 0.42 0.42 2150实施例31.0 0.33 0.33 2155实施例41.0 0.10 0.55 2154对比例1--- -150对比例2--- -108对比例30.5 0.75 0.25 2101表2样品 xyz w1C容量回复比(％)实施例11.0 0.3 0.55 299.6实施例21.0 0.42 0.42 299.9实施例31.0 0.33 0.33 2100实施例41.0 0.10 0.55 299.8对比例1--- -94.5对比例2--- -90.9对比例30.5 0.75 0.25 288.1由表1和表2可以看出，本发明实施例1-4锂离子二次电池每1克活性材料的放电容量和1C容量回复比优于对比例1-3的电池。
实施例6正极的制备将下式LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝1、y＝0.30、z＝0.55并且w＝2表示的复合氧化物(90重量份)作为正极活性材料，而碳黑(6重量份)作为导电增强剂、并且聚偏氟乙烯即PVDF(4重量份)作为粘合剂混合在一起，并且将作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮分散于其中以产生浆料。之后，将该浆料涂覆于作为集电极的铝箔上，干燥并且进行轧制，以产生正极。
利用X-射线衍射分析该复合金属氧化物的晶体结构，并且证实是盐岩型。测量得到的复合金属氧化物的BET比表面积是0.55m2/g，而其平均颗粒尺寸是12μm。
负极的制备将作为负极活性材料的合成石墨(92重量份)与作为粘合剂的聚偏氟乙烯即PVDF(8重量份)混合，并且将作为溶剂的N-甲基-2-比咯烷酮分散于其中以产生浆料。之后，通过刮刀涂覆将该浆料涂覆于作为集电极的电解铜箔上并且在110℃下干燥。将由此得到的干燥产物进行轧制，从而产生了负极。
液体电解质的制备使用的液体电解质是非水液体电解质，其溶剂是体积比为EC/DEC＝3/7的混合溶液，并且其溶质是比为1mol/L(dm3)的LiPF6锂盐电解质。
锂离子二次电池的制造将上述锂离子二次电池的正极和负极经由隔膜层压在一起并且形成电池，接着将电池装入厚度为0.2mm的层压铝箔外包装内，并且注入上述液体电解质，以形成本发明的锂离子二次电池。此时所用的外包装的构型成形为所谓的深拉型。
之后，将未充电状态的锂离子二次电池充电(完全充电)至使正极的电势相对于锂金属达到4.3V，即充电率是100％的状态，并且在90℃下退火4小时。
实施例7除了复合氧化物是下式表示的氧化物之外，按照与实施例6相同的方法得到了锂离子二次电池，所述作为正极活性材料的氧化物是LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝1、y＝0.42并且z＝0.42。
实施例8除了复合氧化物是下式表示的氧化物之外，按照与实施例6相同的方法得到了锂离子二次电池，所述作为正极活性材料的氧化物是LixMnyNizCo1-y-zOw其中，x＝1、y＝0.33并且z＝0.33。
实施例9
除了在50％的充电率下进行退火之外，按照与实施例6相同的方法得到了锂离子二次电池。
实施例10除了在50％的充电率下进行退火之外，按照与实施例8相同的方法得到了锂离子二次电池。
实施例11除了在100％的充电率下、在60℃下退火1天之外，按照与实施例6相同的方法得到了锂离子二次电池。
实施例12除了在25％的充电率下进行退火之外，按照与实施例8相同的方法得到了锂离子二次电池。
实施例13除了在0％的充电率下(即没有进行预先充电)进行退火之外，按照与实施例8相同的方法得到了锂离子二次电池。
实施例14除了进行3小时的退火之外，按照与实施例6相同的方法得到了锂离子二次电池。
对比例4除了利用锂钴氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料外，按照与实施例6相同的方法得到了锂离子二次电池。
特性评估2当对实施例6-14和对比例4得到的每个锂离子二次电池进行充电/放电循环后，测量其完全充电时的阻抗和电压。之后，测量在完全充电状态下、在90℃保存4小时的每个电池的阻抗、电压和厚度，并且由测得的数据来计算它们的变化(厚度增加比率)。
利用由AC方法得到的1kHz下的阻抗值来解释上述实施方式。按照电池膨胀现象的系数来评估厚度增加比率。表3示出了这些特性的结果。
表3样品阻抗变化(％)电压保持率厚度增加率(％)(％)实施例6 110 98.9 3.3实施例7 108 98.8 2.8实施例8 111 98.8 2.2实施例9 120 98.7 3.5实施例10115 98.7 3.3实施例11138 97.1 4.9实施例12150 97.1 5.5实施例13135 97.3 3.8实施例14148 98.1 10.3对比例4 130 98.0 3.3这些结果证实了与实施例11-14相比，实施例6-10的锂离子二次电池明显抑制了膨胀现象。也证实了对比例4的锂离子二次电池显示出与实施例6、9和10基本相同的厚度增加比，而其阻抗变化率和电压保持率略低于实施例6-10。
特性评估3在退火之前和之后、并且在1C下充电/放电10次循环后，测量了实施例6-14和对比例4得到的每个锂离子二次电池的容量。利用这些数据计算了退火之前和之后的容量变化率以及1C下充电/放电10次循环后的容量保持率。表4示出了这些特性的结果。
表4样品退火产生的容量 退火后1C下充电/放电10次循环后的容量保持变化率(％) 比(％)实施例6 99.599.3实施例7 99.399.9实施例8 99.599.7实施例9 99.199.0实施例1099.799.5实施例1199.599.5实施例1299.799.3实施例1399.099.5实施例1499.599.7对比例4 88.599.2这些结果表明与实施例6-14相比，多次充电/放电循环后，对比例4的锂离子二次电池趋于产生较大的容量变化率和稍小的容量保持率。
实施例15正极的制备将LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2(90重量份)作为正极活性材料、乙炔黑(6重量份)作为导电增强剂、并且聚偏氟乙烯即PVDF(4重量份)作为粘合剂混合在一起，并且用星形混料器混匀。之后，将适量的N-甲基-2-比咯烷酮(NMP)加入其中以调节粘度，由此得到了浆料状的涂覆液体。
之后，通过利用刮刀涂覆将该涂覆液涂覆于作为集电极的铝箔(厚度为20μm)上，以使正极活性材料的含有量为26.5mg/cm2，并且将其干燥。利用压制辊将此集电极轧制，以使正极活性材料的孔隙度达到28％，并且接着将其冲成18mm×34.5mm的尺寸，由此得到了正极。将正极的一部分延伸为带状，以形成正极连接端。
负极的制备利用星形混料器将作为负极活性材料的合成石墨(92重量份)与作为粘合剂的聚偏氟乙烯即PVDF(8重量份)混匀，并且接着利用适量的NMP来调整该混合物的粘度，以产生浆料状的涂覆液。
之后，通过利用刮刀涂覆将该涂覆液涂覆于作为集电极的铜箔(厚度为15μm)上，以使负极活性材料的含有量为14.0mg/cm2，并且将其干燥。利用压制辊将此集电极压制，以使负极活性材料的孔隙度达到30％，并且接着将其冲成18mm×34.5mm的尺寸，由此得到了负极。将负极的一部分延伸为带状，以形成负极连接端。
电极组的形成将冲成19×36mm(厚度25μm，并且Glurley空气透过时间是100秒)的聚烯烃隔膜置于正极和负极之间，并且将两端都加压热封，由此得到了电极组。
液体电解质的制备将非水电解质溶剂的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙基甲酯(EMC)混合，由此得到了混合溶剂。该混合溶剂的混合比是EC/DEC/EMC＝30/30/40(体积比)。并且将LiPF6作为锂盐电解质加入混合溶剂中，以产生1.5mol/L的盐浓度。另外，将占1，3-丙烷磺内酯加入由此得到其占整个溶液3wt％的溶液。
锂离子二次电池的制造将上述电极组装入由袋状层压铝膜制成的外包装内。之后，当将由此得到的产物置于负压真空室内时，将上述液体电解质注入外包装，以使电极组浸入液体电解质中。完成液体电解质的浸入后，依旧在负压下将外包装的未密封部分密封，由此得到了未充电的叠层型锂离子二次电池。
接着，将未充电状态的锂离子二次电池充电(完全充电)至使正极的电势相对于锂金属达到4.3V，即充电率是100％的状态，并且在90℃下退火5小时。之后，通过真空除气将存放过程中产生的气体净化，由此得到了外部尺寸为20mm(宽)×43mm(高)×3mm(厚)的锂离子二次电池。
实施例16-19除了分别加入占整个液体电解质0.5wt％(实施例16)、1.0wt％(实施例17)、5.0wt％(实施例18)和7.0wt％(实施例19)的1，3-丙烷磺内酯外，按照与实施例15相同的方法得到了叠层型锂离子二次电池。
实施例20-26除了利用EC、DEC和EMC的混合溶剂的液体电解质之外，按照与实施例15相同的方法得到了叠层型锂离子二次电池，其中以分别占所用的整个混合溶剂5vol％(实施例20)、10vol％(实施例21)、20vol％(实施例22)、30vol％(实施例23)、40vol％(实施例24)、50vol％(实施例25)和60vol％(实施例26)的量将EC加入DEC/EMC＝50/50(体积比)的溶剂中。
实施例27-31除了在液体电解质中，将EC、DEC和EMC混合溶剂中EC的体积比固定为30vol％、并且EMC的体积比是10vol％(实施例27)、20vol％(实施例28)、30vol％(实施例29)、50vol％(实施例30)和60vol％(实施例31)之外，按照与实施例15相同的方法得到了叠层型锂离子二次电池。
实施例32-35除了在液体电解质中，将EC、DEC和碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂中EC的体积比固定为30vol％、并且碳酸二甲酯(DMC)的体积比是20vol％(实施例32)、30vol％(实施例33)、40vol％(实施例34)和60vol％(实施例35)之外，按照与实施例15相同的方法得到了叠层型锂离子二次电池。
实施例36除了使用混合溶剂组成为EC/DEC＝30/70vol％的液体电解质之外，按照与实施例15相同的方法得到了叠层型锂离子二次电池。
实施例37除了不进行退火之外，按照与实施例15相同的方法得到叠层型锂离子二次电池。
对比例5除了利用锂钴氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料外，按照与实施例15相同的方法得到叠层型锂离子二次电池。
对比例6除了不进行退火之外，按照与对比例5相同的方法得到叠层型锂离子二次电池。
实施例38除了使用混合溶剂组成为EC/EMC＝30/70vol％的液体电解质之外，按照与实施例15相同的方法得到叠层型锂离子二次电池。
特性评估4评估实施例15-38和对比例5、6得到的锂离子二次电池的各种特性后，进行了在100％充电率在90℃高温保存5小时的高温存放测试，并且评估如上所述作为电池膨胀现象的系数的电池特性和厚度增加比率。以下将解释各种评估条件和结果。
已证实实施例15得到的叠层型锂离子二次电池的厚度增加少、放电容量高并且具有优良的容量保持率。
已证实实施例17和18得到的叠层型锂离子二次电池的厚度基本没有增加，而表现出好的放电特性。
虽然实施例16得到的叠层型锂离子二次电池显示出高的放电特性，但因为产生了气体从而发现其厚度增加。
尽管实施例19得到的叠层型锂离子二次电池的厚度几乎没有增加，但是其电池特性趋于比实施例15差。
当在高温下存放时，实施例20-26得到的叠层型锂离子二次电池的厚度基本上不增加。实施例20-26得到的叠层型锂离子二次电池其电池特性比实施例15和21-24的电池差。
当在高温下存放时，实施例27-30得到的叠层型锂离子二次电池的厚度基本上不增加，同时表现出优良的电池特性。尽管实施例31得到的叠层型锂离子二次电池显示出优良的电池特性，但因为产生了气体从而发现其厚度增加。
当在高温下存放时，实施例32和33得到的叠层型锂离子二次电池的厚度基本上不增加，同时表现出优良的电池特性。尽管实施例34和35得到的叠层型锂离子二次电池显示出优良的电池特性，但因为产生了气体从而发现其厚度增加。
已证实实施例36得到的叠层型锂离子二次电池的厚度增加量小并且电池特性相对差。
已证实实施例37得到的叠层型锂离子二次电池具有优良的电池特性并且显示出相对大的厚度增加量。
发现对比例5得到的叠层型锂离子二次电池具有较差的高温存放特性和电池特性。
发现对比例6得到的叠层型锂离子二次电池由于气体的产生而导致厚度明显增加，并且具有较差的高温存放特性和电池特性。
已证实实施例38得到的叠层型锂离子二次电池具有优良的电池特性并且显示出相对大的厚度增加量。
溶剂组成和正极活性材料的研究表5表示实施例15和36得到的锂离子二次电池在完全充电状态下、90℃高温下保存5小时之后测试的电池特性和电池厚度增加比。
表5
这些结果证实当混合溶剂中DEC被低粘度高导电性的EMC部分取代时，可极大的改进比率特性和温度特性。
也发现即使将高温下会产生气体的低粘度溶剂比如EMC加入混合溶剂，预先进行的本发明退火限制了气体的产生，由此得到了优良的电池特性。这似乎支持这种假设，当正极与液体电解质预先进行反应时，正极活性材料中产生气体的活性点失活，由此通过退火抑制了气体的产生。
表6表示实施例15、37和对比例5、6得到的锂离子二次电池在完全充电状态下，在90℃高温下保存5小时之后测试的电池特性、容量和电池厚度增加比。
表6
当比较实施例15和37的结果时可以发现，高温测试前的退火有助于抑制电池厚度的增加。这暗示着本发明的退火具有限制高温存放时产生气体的效果。
当比较实施例15和对比例5、6的结果时可以发现，由于正极活性材料的不同导致其退火的效果有差异，即利用实施例15的正极活性材料时，可明显增强该效果。具体地说，尽管退火可抑制电池膨胀，但是对比例5在初始退火时其容量恶化。而且其比率(rate)特性、温度特性和循环特性均比实施例15的差。另一方面，尽管对比例6的1C容量没有极大的降低(认为是由于没有进行退火)，但是由于气体的产生导致的厚度增加比比实施例15明显大。
这证实利用本发明的正极活性材料并且进一步进行本发明的退火可稳定地限制高温存放时的气体产生，并且可保持优良的电池特性。
1，3-丙烷磺内酯掺入量的研究表7表示实施例15-19得到的锂离子二次电池在完全充电状态下、90℃高温下保存5小时之前和之后测试的电池特性和电池厚度增加比(increase ratio)。
表7
当比较实施例15-19之间的结果时可以发现，1，3-丙烷磺内酯的掺入量存在优选范围。例如，当1，3-丙烷磺内酯的掺入量增加至约7wt％时，1C容量、电池特性和低温特性趋于恶化。另一方面，当1，3-丙烷磺内酯的掺入量低至约0.5wt％时，气体的产生导致的电池厚度增加趋于更明显。
这些结果暗示1，3-丙烷磺内酯的加入在负极表面上形成了稳定的涂层，它抑制高温存放时负极和液体电解质之间发生反应，由此减少了气体的产生。但是，如上所述，掺入过多量的1，3-丙烷磺内酯可增加液体电解质的粘度，从而使锂离子的导电性降低过多，因此使电池的性能恶化。这些事实已证实在1-5wt％的范围内添加1，3-丙烷磺内酯可改进电池特性并且同时抑制气体的产生。
EC组分的研究如上所述，图4表示实施例20-26得到的锂离子二次电池中，2C放电容量、-20℃放电容量和1kHz阻抗相对于EC比率(混合溶剂中的体积含量比，即vol％)的变化图。该图中，黑方块(■)、白圆圈(○)和黑菱形块(◆)分别表示中2C放电容量、-20℃放电容量和1kHz阻抗的测量值，并与此相应绘制的曲线是其这些变化的标示。
由图4可以看出，当EC比率大于或小于约30vol％时阻抗增加，而其2C放电容量趋于降低。这被认为是因为EC这一环状碳酸酯的增加而增加了液体电解质的粘度，由此产生了较高的阻抗；而比率的降低使介电常数降低，从而使作为电解质盐的锂盐解离程度降低，由此增加了阻抗。
-20℃放电容量与2C放电容量的趋势基本相同。当EC比率增加时，不仅使容量明显降低，而且当比率变得过低时容量也明显恶化的原因与上述原因相同。容量最大值趋于向较低比率(低浓度)侧偏移的原因似乎是因为当EC比率较小时，产生的混合溶剂熔点低。这些结果证实混合溶剂中的EC比率的优选范围是10-50vol％，特别是20-30vol％。
EMC组分的研究表8表示实施例15、27-31、36和38得到的锂离子二次电池的电池特性以及在完全充电状态下、90℃高温下保存5小时之后测试的电池厚度增加比。
表8
表8证实随着混合溶剂中EMC比率(混合溶剂中的体积含量比，即vol％)的增加改进了比率特性和温度特性。但是，当EMC比率超过约50vol％时，电池厚度增加得非常明显。这似乎是因为混合溶剂中EMC比率的增加促进了高温存放时气体的产生。因此，发现如果EMC的比率是50vol％或更小是有利的。
DMC组分的研究表9表示实施例32-36得到的锂离子二次电池的电池特性以及在完全充电状态下、90℃高温下保存5小时之后测试的电池厚度增加比率。
表9
表9的结果可以看出，即使当混入了比EMC粘度低而导电性好的DMC时，也可明显改进比率特性和温度特性。当利用DMC时，如果当DMC在混合溶剂中的比率(混合溶剂中的体积含量比，即vol％)为约40vol％或更多时，电池厚度增加是不可忽略。因此，发现如果DMC的比率是30vol％或更小是有利的。
实施例39正极的制备将LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2(90重量份)作为正极活性材料，而乙炔黑(6重量份)作为导电增强剂，并且聚偏氟乙烯即PVDF(4重量份)作为粘合剂混合在一起，并且用星形混料器使它们混合并分散。之后，将适量的NMP加入其中以调节粘度，由此得到了浆料状的涂覆液体。
之后，通过利用刮刀涂覆将该涂覆液涂覆于作为集电极的铝箔(厚度为20μm)上并且将其干燥，将正极活性材料涂覆于集电极的两个表面。但是，仅在两个正极集电极中每一个的一侧施加涂覆液，以使其成为集成结构的最外层。将该集电极压制并且冲成预定的尺寸，由此得到了正极。
负极的制备利用星形混料器将作为负极活性材料的合成石墨(92重量份)与作为粘合剂的聚偏氟乙烯即PVDF(8重量份)混匀，并且接着通过加入适量的NMP来调整该混合物的粘度，以产生浆料状的涂覆液。
之后，通过利用刮刀涂覆将该涂覆液涂覆于作为集电极的铜箔(厚度为15μm)上并将其干燥。将负极活性材料涂覆于所有负极集电极中每一个的两个表面。将集电极压制并且冲成预定的尺寸，由此得到了负极。
此时，可任意的根据所需的设计规格来确定正极和负极的形式和尺寸。制备每个正极和负极中时，均应形成电极连接端。可通过比如导线连接或将部分电极延伸等类型的各种方法来适当选择连接端的形式和连接类型。例如，一部分电极延伸为带状，以产生连接端。
电极组的形成将冲成特定尺寸的隔膜置于按照类似方式被冲成特定尺寸的正极和负极之间，并且将两端都加压热封，由此得到了电极组。在电极组的层压端利用了仅在一侧涂覆有正极活性材料的正极。
液体电解质的制备通过将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以3∶7的体积比混合，并且以1mol/L的比率将LiPF6作为电解质盐加入其中，由此得到液体电解质来制备混合溶剂。
锂离子二次电池的制造将上述电极组装入由袋状层压铝膜制成的外包装内。之后，当将由此得到的产物置于负压真空室内时，将上述液体电解质注入外包装，以使电极组浸入液体电解质中。完成液体电解质的浸入后，依旧在负压下将外包装的未密封部分密封，由此得到了未充电的叠层型锂离子二次电池的单电池。将两个这样的单电池串联，以构成一个二次电池组(本发明的锂离子二次电池)，由此形成了评估用的电池。
实施例40除了利用LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2作为正极活性材料外，按照与实施例39相同的方法得到了评估用的叠层型锂离子二次电池的单电池和组合电池。
实施例41除了利用LiMn0.30Ni0.55Co0.15O2作为正极活性材料外，按照与实施例39相同的方法得到了评估用的叠层型锂离子二次电池的单电池和组合电池。
对比例7除了利用锂钴氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料外，按照与实施例39相同的方法得到了评估用的叠层型锂离子二次电池的单电池和组合电池。
特性评估5利用4.2V的上限充电电压和2.5V的下限放电电压评估实施例39得到的未充电状态的锂离子二次电池单电池的性能。评估时的温度是23℃。结果单电池显示出220mAh的高放电容量。进行10次的循环测试后，得到的单电池容量保持率是99.8％。
利用8.4V的上限充电电压和5.0V的下限放电电压评估了实施例39得到的评估用组合电池的性能。评估时的温度是23℃。结果评估的电池显示出218mAh的放电容量。进行100次的循环后，评估的电池其容量保持率是96.5％。
另外，利用上述方法评估了实施例40得到的用于评估的单电池和组合电池的特性。结果实施例40的单电池显示出220mAh的放电容量，并且进行10次循环测试后的容量保持率是99.8％。评估的电池组显示出220mAh的放电容量，并且进行100次循环测试后的容量保持率是95.9％。
另外，利用上述方法评估了实施例41得到的用于评估的单电池和组合电池的特性。结果实施例41的单电池显示出225mAh的放电容量，并且进行10次循环测试后的容量保持率是99.7％。评估的电池组显示出220mAh的放电容量，并且进行100次循环测试后的容量保持率是95.8％。
这些结果证实实施例39-41得到的评估用叠层型锂离子二次电池无论是以单电池形式或是串联为组合电池、均显示出高的放电容量和优良的容量保持率。
另外，也利用上述方法评估了对比例7得到的用于评估的单电池和组合电池的特性。结果对比例7的单电池显示出215mAh的放电容量，并且进行10次循环测试后的容量保持率是99.3％。评估的电池组显示出215mAh的放电容量，并且进行100次循环测试后的容量保持率是68.8％。
这些结果证实尽管对比例7得到的叠层型锂离子二次电池作为单电池时，显示出与实施例39-41相同的放电容量和容量保持率，但是当将其串联以形成电池组时，其放电容量和容量保持率均明显下降。
表10表示这些循环测试的结果。
表10
这些结果也表明利用合成石墨作为负极活性材料、利用预定组成比的LiMnNiCo复合氧化物作为正极活性材料的实施例39-41的每一个评估用单电池其放电容量和容量保持率相同并且是优良的。
相反，已证实利用锂钴氧化物作为正极活性材料的对比例7的评估用电池组其电池特性降低至不实用的程度。
因此，已证实即使当将本发明锂离子二次电池串联并且在高压下使用时，也具有高的放电容量和优良的循环特性。这表明本发明的锂离子二次电池通过充电/放电循环后很长时间是稳定的，由此揭示了锂离子二次电池的安全性。
实施例42正极的制备将LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2(90重量份)作为正极活性材料、乙炔黑(6重量份)作为导电增强剂、并且聚偏氟乙烯即PVDF(4重量份)作为粘合剂混合在一起，并且用星形混料器将其混合并分散。之后，将适量的NMP加入其中以调节粘度，由此得到了浆料状的涂覆液体。
之后，通过利用刮刀涂覆将该涂覆液涂覆于作为集电极的铝箔(厚度为20μm)上并将其干燥。将正极活性材料涂覆于集电极的两个表面。但是，仅在两个正极集电极中每一个的一侧施加涂覆液，以使其成为集成结构的最外层。将该集电极压制并且冲成预定的尺寸，由此得到了正极。
负极的制备将Li1.33Ti1.67O4(84重量份)作为负极活性材料、乙炔黑(8重量份)作为导电增强剂、并且聚偏氟乙烯即PVDF(8重量份)作为粘合剂混合在一起，并且用星形混料器将其混合并分散。之后，将适量的NMP加入其中以调节混合物粘度，由此得到了浆料状的涂覆液体。
之后，通过利用刮刀涂覆将该涂覆液涂覆于作为集电极的铜箔(厚度为15μm)上并且将其干燥。将负极活性材料涂覆于所有负极集电极中每一个的两个表面。将集电极压制并且冲成预定的尺寸，由此得到了负极。
此时，可任意的根据所需的设计规格来确定正极和负极的形式和尺寸。制备每个正极和负极中时，均形成电极连接端。可通过比如导线连接或将部分电极延伸等类型的各种方法来适当选择连接端的形式和连接类型。例如，一部分电极延伸为带状，以产生连接端。
电极组的形成将冲成特定尺寸的隔膜置于按照类似方式被冲成特定尺寸的正极和负极之间，并且将两端都加压热封，由此得到了电极组。在电极组的层压端利用了仅在一侧涂覆有正极活性材料的正极。
液体电解质的制备通过以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)制备混合溶剂，并且以1mol/L的比率将LiPF6作为电解质盐加入其中。由此得到了液体电解质溶液。
锂离子二次电池的制造将上述电极组装入由袋状层压铝膜制成的外包装内。之后，当将由此得到的产物置于负压真空室内时，将上述液体电解质注入外包装，以使电极组浸入液体电解质中。完成液体电解质的浸入后，仍然在负压下将外包装的未密封部分密封，由此得到了未充电的叠层型锂离子二次电池的单电池。将两个这样的单电池串联，以构成一个二次电池组(本发明的锂离子二次电池)，由此形成了评估用的电池。
实施例43除了利用LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2作为正极活性材料外，按照与实施例42相同的方法得到了评估用的叠层型锂离子二次电池的单电池和组合电池。
实施例44除了利用LiMn0.30Ni0.55Co0.15O2作为正极活性材料外，按照与实施例42相同的方法得到了评估用的叠层型锂离子二次电池的单电池和组合电池。
对比例8除了利用锂钴氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料外，按照与实施例42相同的方法得到了评估用的叠层型锂离子二次电池的单电池和组合电池。
特性评估6通过利用2.7V的上限充电电压和1.5V的下限放电电压进行的循环测试评估实施例42得到的未充电状态的锂离子二次电池单电池的容量保持率。循环次数是10，测试时的温度是23℃。结果得到了99.8％的电池容量保持率。
也对实施例42得到的评估用组合电池利用5.4V的上限充电电压和3.0V的下限放电电压、进行100次循环测试来评估其容量保持率。循环测试时的温度是23℃。结果得到了98.0％的容量保持率。
另外，利用上述方法评估了实施例43得到的用于评估的单电池和组合电池的容量保持率。结果实施例43的单电池10次循环测试后显示出99.8％的容量保持率，而评估的电池组进行100次循环测试后显示出97.8％的容量保持率。
而且，利用上述方法评估了实施例44得到的用于评估的单电池和组合电池的特性。结果实施例44的单电池10次循环测试后显示出99.7％的容量保持率，而评估的电池组100次循环测试后显示出98.0％的容量保持率。
这些结果证实实施例42-44得到的评估用叠层型锂离子二次电池无论是以单电池形式或是串联为组合电池、均显示出优良的容量保持率。
另外，也利用上述方法评估了对比例8得到的用于评估的单电池和组合电池的特性。结果对比例8的单电池10次循环测试后显示出99.5％的容量保持率，而评估的电池组100次循环测试后显示出63.5％的容量保持率。
这些结果证实尽管对比例8得到的叠层型锂离子二次电池作为单电池时，显示出与实施例42-44相同的容量保持率，但是当将其串联以形成电池组时，其容量保持率明显下降。
表11表示循环测试结果。
表11
这些结果也表明利用钛酸锂作为负极活性材料并利用预定组成比的LiMnNiCo复合氧化物作为正极活性材料的实施例42-44的电池组100次循环测试后的容量保持率与单电池的相同并且是优良的。
相反，已证实利用锂钴氧化物作为正极活性材料的对比例8的评估用电池组其电池特性降低至不实用的程度。
因此，已证实即使当将本发明锂离子二次电池串联并且在高压下使用时，也具有优良的循环特性。这表明本发明的锂离子二次电池通过多次充电/放电循环后很长时间是稳定的，由此揭示了锂离子二次电池的安全性。
工业实用性如上所述，本发明的电极活性材料及其制造方法、电极、锂离子二次电池及其制造方法可使锂离子二次电池具有高的容量，并且可完全减少高温存储后容量的降低。与常规可用的锂离子二次电池相比，所述锂离子二次电池在高温存储后显示出优良的容量回复特性。换言之，在高温环境中，提供的锂离子二次电池的特性产生极小的恶化、保持了高的容量、并且在高温存放时显示出非常小的膨胀。另外，为了高压使用而将锂离子二次电池串联成的电池组也显示出高的放电容量和优良的循环特性。
权利要求
1.一种用于锂离子二次电池正极的电极活性材料，所述电极活性材料包括Li、Mn、Ni、Co和O原子，并且具有基本上是岩盐型的晶体结构。
2.权利要求1所述的电极活性材料，其中所述电极活性材料是下式(1)所表示的氧化物LiaMnbNicCodOe(1)其中，a、b、c、d和e满足由下式(2)-(7)所表示的关系0＜a≤1.1 (2)0＜b≤0.6 (3)0＜c≤1.0 (4)0＜d≤1.0 (5)1≤e≤2(6)b+c+d＝1 (7)
3.权利要求2所述的电极活性材料，其中所述式(1)中a、b、c、d和e满足由下式(6)-(11)所表示的关系1≤e≤2(6)b+c+d＝1 (7)0.85≤a≤1.1 (8)0.2≤b≤0.6(9)0.2≤c≤0.6(10)0.1≤d≤0.5(11)
4.权利要求1所述的电极活性材料，其中在差分扫描量热计中，在相对于锂金属具有4.3V电势的状态下，所述电极活性材料具有至少280℃的放热峰温度。
5.一种用于锂离子二次电池正极的电极，所述电极包括含有Li、Mn、Ni、Co和O原子，并且具有岩盐型晶体结构的电极活性材料。
6.一种锂离子二次电池，其包括正极，其包括含有Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有基本上是岩盐型的晶体结构的第一电极活性材料；与所述正极相对设置的负极；和置于正极和负极之间的电解质。
7.权利要求6所述的锂离子二次电池，其中所述电解质置于所述正极和负极之间，同时所述电解质是溶解于或分散于含有碳酸酯化合物的溶剂中的液体电解质状态。
8.权利要求7所述的锂离子二次电池，其中所述液体电解质含有环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物和烷基磺内酯。
9.权利要求7所述的锂离子二次电池，其中所述液体电解质满足下式(12)所表示的关系10≤Nk/(Nk+Ns)×100≤50 (12)其中Nk是所述环状碳酸酯化合物的总含量；并且Ns是所述链状碳酸酯化合物的总含量。
10.权利要求7所述的锂离子二次电池，其中所述液体电解质含有碳酸乙基甲酯作为所述链状碳酸酯，并且满足下式(13)所表示的关系Ne/(Nk+Ns)×100≤50 (13)其中Nk是所述环状碳酸酯化合物的总体积；Ns是所述链状碳酸酯化合物的总体积；并且Ne是所述碳酸乙基甲酯的总体积。
11.权利要求7所述的锂离子二次电池，其中所述液体电解质含有碳酸二甲酯作为所述链状碳酸酯，并且满足下式(14)所表示的关系Ng/(Nk+Ns)×100≤30(14)其中Nk是所述环状碳酸酯化合物的总体积；Ns是所述链状碳酸酯化合物的总体积；并且Ng是所述碳酸二甲酯的总体积。
12.权利要求7所述的锂离子二次电池，其中所述液体电解质含有1，3-丙烷磺内酯作为所述烷基磺内酯，并且满足下式(15)所表示的关系1≤Wa≤5 (15)其中Wa是所述液体电解质中所述1，3-丙烷磺内酯的质量比(％)。
13.权利要求7所述的锂离子二次电池，其中所述液体电解质含有锂盐作为电解质盐，并且满足下式(16)所表示的关系0.3≤M1≤5(16)其中M1是所述液体电解质中所述锂盐的摩尔浓度(mol/L)。
14.权利要求7所述的锂离子二次电池，其中所述液体电解质含有六氟磷酸锂作为电解质盐。
15.权利要求6所述的锂离子二次电池，其中所述负极包括含有C原子的第二电极活性材料。
16.权利要求15所述的锂离子二次电池，其中所述第二电极活性材料是石墨。
17.权利要求6所述的锂离子二次电池，其中所述负极包括含有Li、Ti和O原子的第三电极活性材料。
18.权利要求17所述的锂离子二次电池，其中所述第三电极活性材料是由下式(17)表示的氧化物Li1+xTi2-xOy(17)其中x和y满足下式(18)和(19)表示的关系-0.2≤x≤1.0 (18)3.0≤y≤4.0 (19)
19.一种制备电极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤通过将含有Mn原子的酸性盐、含有Ni原子的酸性盐和含有Co原子的酸性盐溶解于水或主要由水组成的溶剂中，以制备第一溶液；通过将所述第一溶液和含有NH4+离子的溶液混合以制备第二溶液；通过干燥所述第二溶液得到含有Mn、Ni和Co原子的复合盐；并且使所述复合盐与LiOH在空气气氛中进行热反应，以产生含有Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有基本上是岩盐型晶体结构的电极活性材料。
20.一种制备锂离子二次电池的方法，所述方法包括如下步骤将未充电的锂离子二次电池充电，该锂离子二次电池包括正极和负极，所述正极包括含有Li、Mn、Ni、Co和O原子并且具有岩盐型晶体结构的电极活性材料，所述负极与所述正极相对设置，以使所述锂离子二次电池的容量达到至少基本上50％的所述锂离子二次电池的预先确定的完全充电容量；并且使该充电的锂离子二次电池在至少60℃的温度下退火。
21.权利要求20所述的制备锂离子二次电池的方法，其中所述充电的锂离子二次电池在70℃-90℃的温度下退火至少4小时。
全文摘要
根据本发明的电极活性材料是用于锂离子二次电池的正极，其包括Li、Mn、Ni、Co和O原子，并且具有基本上是岩盐型的晶体结构。具体地说，其优选可表示为Li
文档编号C01G45/00GK1498432SQ0280702
公开日2004年5月19日 申请日期2002年11月20日 优先权日2001年11月20日
发明者铃木忠, 也, 小川和也, 饭岛刚, 丸山哲 申请人:Tdk株式会社