专利名称：天然气转变为液体产品的一体化工艺的制作方法
背景技术：
本发明涉及有成本效益地由天然气生产工业产品的方法。更具体地说，本发明涉及生产液化天然气以及用天然气转化技术制造的产品的一体化工艺。
天然气一般指地球上发现的稀薄的或气态的烃。地球上发现的不可燃气体如二氧化碳、氦气和氮气一般有它们的合适的化学名称。然而，不可燃气体经常和可燃气体一起被发现，并不试图将可燃的和不可燃气体区分开来，其混合物一般被称作“天然气”。参见Pruitt的论文“Mineral Terms-Some Problems in Their Use and Definition”，RockyMt.Min.L.Rev.1，16(1966)。
由于缺乏当地市场或者由于加工和运输天然气到远方市场的高费用，在天然气储量丰富的地区开发天然气田通常是不经济的。
通常在低温下液化天然气以生产便于储存和运输的液化天然气(LNG)。将天然气液化的基本原因是液化可使体积减小约1/600，从而可能在较低的压力，甚至大气压下储存和运输容器中的液化气体。在将天然气从供给气源运输到相距很远的市场以及管道运输不切实际或者经济上不可行的情况下，天然气的液化就更重要。
为了在液态下储存和运输天然气，天然气优选地被冷却到-240°F～-260°F，这样在接近大气压下它也为液体。现有技术中有许多液化天然气或类似气体的系统，其中气体在高压下依次通过多个冷却段，连续冷却到较低温度，直到液化。一般通过与一种或多种制冷剂如丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、氮气和甲烷或其混合物进行热交换，实现冷却。制冷剂通常按级联方式布置，以降低制冷剂的沸点。
进一步，冷却、加压的天然气通过一个或多个膨胀段，膨胀至大气压。在膨胀至大气压的过程中，由于至少部分已经液化的天然气的闪蒸，气体进一步冷却到适于储存和运输的温度。从膨胀段出来的闪蒸气体一般被收集起来，返回去再液化，或者燃烧以产生LNG生产装置所需的动力。
由于低温制冷系统能耗高，需要巨大的资金投入，因此LNG项目总是不经济的。而且，进入LNG市场又需要进一步投资，用于复杂而又花钱的装运容器和再汽化系统，便于LNG消费者使用产品。
相对于天然气低温液化为LNG的可选方法是天然气化学转化为GTL产品(GTL)。为方便起见，生产GTL产品的工艺分为间接合成气路线或直接路线。间接合成气路线涉及作为中间产物的包括氢气和二氧化碳的合成气的生产，而为本发明的目的，直接路线被解释为涵盖其它所有路线。
传统的GTL产品包括但不限于氢气、甲醇、乙酸、烯烃、二甲醚、二甲氧基甲烷、聚二甲氧基甲烷、尿素、氨、肥料及Fischer Tropsch反应产物。Fischer Tropsch反应产生大部分各种碳链长度的烷烃产物，用于生产低沸点的烷烃、环烷烃、用作喷气式发动机燃料和柴油的馏分、炉油、润滑油和蜡基原料。
最普通的生产合成气的工业方法有蒸汽-甲烷转化、自热转化、高温气体转化、部分氧化和其组合。
■蒸汽-甲烷转化一般将蒸汽与天然气在高温、中压下在还原的含镍催化剂上反应，产生合成气。
■自热转化一般将蒸汽、天然气和氧气通过专用燃烧炉，天然气中只有部分甲烷在其中燃烧。天然气的部分燃烧产生在燃烧炉附近的催化剂床上进行转化反应所需的热量。
■高温气体转化包括两个反应器或反应段，一个是高温气体烃水蒸气转化装置反应器/反应段，一个是自热烃水蒸气转化装置反应器/反应段。蒸汽和天然气进入高温气体烃水蒸气转化装置，其中一部分天然气在催化剂上反应，形成合成气。未反应的天然气与合成气的混合物再和氧气一起进入自热烃水蒸气转化装置，剩余的天然气在其中转化为合成气。然后，从自热烃水蒸气转化装置出来的热合成气流再回到高温气体烃水蒸气转化装置，提供其所需的反应热。
■部分氧化转化一般将蒸汽、天然气和氧气通入专用燃烧炉，大部分甲烷在高温下燃烧，生成合成气。与自热转化相反，在部分氧化反应器中不用催化剂。
制造合成气的现有技术需要高的资金投入。自热和部分氧化合成气方法一般需要高成本的空气分离装置以产生氧气。蒸汽转化虽然不需要制造氧气，产生的合成气中氢气与一氧化碳之比较高，但仍小于制造Fischer Tropsch产品所需的最佳计量。另外，GTL产品如二甲醚和Fischer Tropsch产品的市场不稳定，或者在某些情况下还不足以形成能克服建设这样的装置固有的巨大资金投资风险的市场。
天然气田业主发现，LNG或GTL装置的生产能力的显著提高能增加装置建设的经济性。建造装置所需的许多花费是固定的，或者至少不随生产能力线性提高。但是也发现，当更多的单个产品是在遥远又偏僻的地理区域生产时，如果不是所有的装置都减产，产品价格就额外包括储存产品所需费用。
一体化LNG装置和GTL装置有可能生产多种产品，可将所述原因引起的工业上不可行工程转变为可行工程。虽然目前还没有建造一体化LNG/GTL装置，但单个装置厂家对将两种技术结合起来的兴趣已有所提高。
例如Geijsel等在The 13th International Conference & Exhibition onLiquefied Natural Gas，Seoul，Korea，May 14-17发表的论文“SynergiesBetween LNG and GTL Conversion”公开了将Fischer Tropsch GTL装置(采用联合的部分氧化/蒸汽转化合成气的制造方法)与LNG结合的可能优点。Geijsel指出了一体化LNG和GTL的几种优点物流优势，包括■共用基础设施和一般设施的资金投入，例如海运设施(港口和停泊处)、公路、电讯、淡水、冷却水、紧急救助、电力、建筑物和消防系统。
■共用原料气的制备，包括二氧化碳的除去。
■使用从GTL装置回收的低沸点烷烃如丙烷作为LNG装置使用的制冷剂。
■一体化热量和能量，包括回收GTL设备的剩余能量以供给LNG设备。
■利用GTL装置的尾气，驱动LNG装置的低温制冷压缩机。
■利用气化的LNG作为低压燃料源，供给蒸汽甲烷转化合成气步骤所需的热量。
Gieskes的美国专利US 6,248,794同样公开了一种利用FischerTropsch GTL装置的尾气作为LNG装置的制冷设备燃料的方法。
上面提及的一体化LNG和GTL技术领域的方法把注意力集中在共用共同的装置基础设施和辅助设施，以及其它有助于增效和巩固的改进上。
Rummelhoff的英国专利申请GB 2357140涉及一体化天然气液体(NGL)的回收、LNG的生产和甲醇的制造。Rummelhoff方法进行两个膨胀和分离步骤以实现足够的能量回收，加速高沸点天然气液体(“NGLs”)如乙烷和LNG中高沸点烃的分离。在回收NGL之后，Rummelhoff方法最后采用单个的膨胀和分离步骤，从LNG中除去天然气蒸汽，运送到后面的加工阶段如甲醇的生产中。
Rummelhoff方法一体化NGL回收和LNG生产的能量平衡，同时产生适于加工为甲醇的尾气，这不在上面提及的最佳辅助设施和基础设施的集中合并的范围。然而，Rummelhoff描述的一体化的优点和改进大都是在NGL和LNG的生产之间实现的，形成能产生甲醇的气流，获得这些优点的受限的方法和组分条件不太适用于制造GTL。
本发明涉及涉及更有效地一体化LNG和GTL阶段以及一体化工艺的操作步骤。
具体而言，现在发现，在基本除去冷却天然气流中的NGL后，进行至少两个膨胀和分离循环，比起在局限于产生最终LNG产品的操作条件下只进行一个膨胀和分离步骤可获得基本的一体化优点。
也发现，与需要不同的设备用于压缩和加热接近大气压及基本上冷却温度下天然气的方法比较，将来自更高压的膨胀和分离步骤的膨胀天然气蒸气，利用在更有利的压力和温度条件下用于GTL转化可显著节约能量和投资。
还发现，与局限于大气压下最后的LNG分离步骤的单一膨胀和分离循环所产生的LNG产品比较，在基本上除去冷却天然气流中NGL随后进行至少两个膨胀和分离循环，可使装置操作者按用户要求定制并改进生产的LNG产品的质量。
发明概述因此，本发明涉及生产LNG和GTL产品的一体化方法，其中包括在至少一个冷却步骤冷却天然气，以提供冷却的天然气流；在至少两个膨胀/分离循环中处理冷却的天然气流，每个膨胀/分离循环包括分步骤(a)等熵或等焓地膨胀至少一部分冷却的天然气流以产生天然气蒸气组分和LNG组分，(b)将至少一部分天然气蒸气组分与LNG组分分离，及(c)重复步骤(a)、(b)，其中前一轮膨胀/分离循环中至少一部分LNG组分进入后面的分步骤(a)，最终的分离步骤之后，最终LNG产品是LNG组分，它在基本为大气压下基本呈液态；将至少一部分一种或多种膨胀/分离循环天然气蒸气组分转化为GTL产品。
在另一个具体实施方案中，本发明涉及用一种方法生产的LNG产品，其中方法包括在至少一个冷却步骤冷却天然气的步骤，以提供冷却的天然气流；在至少两个膨胀/分离循环中处理冷却的天然气流，每个膨胀/分离循环包括分步骤(a)等熵或等焓地膨胀至少一部分冷却的天然气流以产生天然气蒸气组分和LNG组分，(b)将至少一部分天然气蒸气组分与LNG组分分离，及(c)重复步骤(a)、(b)，其中前一轮膨胀/分离循环中至少一部分LNG组分进入后面的分步骤(a)，最后的分离步骤之后，最终LNG产品是LNG组分，它在基本为大气压下基本呈液态；将至少一部分一种或多种膨胀/分离循环天然气蒸气组分转化为GTL产品。
本发明完整的一体化方法比本领域中涉及共用公共装置基础设施和辅助设施以及依赖单个膨胀分离步骤产生LNG的方法具有显著的优势。
本发明提供的生产LNG和GTL产品的一体化方法可将LNG阶段的不可燃烧物质如氮气、氦气以及经常剩余的二氧化碳和LNG产品有效地转移至GTL阶段，成为可被有效地处理的GTL原料。
本发明提供的生产LNG和GTL产品的一体化方法同时还允许基本量的冷却天然气或LNG组分等熵或等焓地膨胀，在需要再压缩和再制冷以再返回LNG制冷系统或废弃为燃料之前，被导入GTL阶段，转化为GTL产品。同时，等熵或等焓膨胀使分离剩下的LNG组分自制冷和冷却，从而还产生LNG冷却效应，减少对辅助制冷或外部制冷的需要。
本发明提供的生产LNG和GTL产品的一体化方法可促进一种LNG产品的产生，它含有较高摩尔百分总含量的乙烷和较高沸点的烃，从而具有较高的能含量。具有较高能含量的LNG产品在某些地区的市场具有高的价值。作为前述的另一个等效优点，将乙烷和高沸点烃从GTL阶段原料中除去，增加到LNG产品中，产生的优点是GTL阶段原料中较低浓度的乙烷和高沸点烃可减少预操作要求，甚至完全消除预操作步骤。
本发明的方法提供的生产LNG和GTL产品的一体化方法协同增效地利用有用的天然气压力，同时减小压缩机的投资和/或能量需求。
附图简述
图1表示生产LNG和GTL产品的一体化工艺，其中包括第一次等焓或等熵膨胀，之后是产生第一LNG组分的分离步骤，然后是第二次等焓或等熵膨胀，以及产生进一步增效的LNG产品和用于GTL转化的多种压力下的多种天然气流的第二分离步骤。
图2表示生产LNG和GTL产品的一体化工艺，其中包括第一次等焓或等熵膨胀，之后是产生第一LNG组分的分离步骤，然后是第二次等焓或等熵膨胀以及第二次分离步骤，其中两个分离步骤分离出来的天然气蒸气被送到一体化压缩步骤。
图3表示生产LNG和GTL产品的一体化工艺，其中包括第一次等焓或等熵膨胀，之后是产生第一LNG组分的分离步骤，然后是第二次等焓或等熵膨胀以及第二次分离步骤，其中每个分离步骤分离出的天然气蒸气返回热交换步骤，以在各个等焓或等熵膨胀步骤之前预冷却天然气，两个分离步骤分离出来的天然气蒸气被送到一体化压缩步骤。
图4表示生产LNG和GTL产品的一体化工艺，其中包括第一次等焓或等熵膨胀，之后是产生第一LNG组分的分离步骤，然后是第二次等焓或等熵膨胀以及第二次分离步骤，其中每个分离步骤分离出的天然气蒸气与进入各个等焓或等熵膨胀步骤的天然气之间的传热都在一体化的单个分离/冷却设备中进行，两个分离步骤分离出来的天然气蒸气被送到一体化压缩步骤。
图5表示生产LNG和GTL产品的一体化工艺，其中包括第一次等焓或等熵膨胀，之后是产生第一LNG组分的分离步骤，然后是第二次和第三次等焓或等熵膨胀，以及第二次和第三次分离步骤，其中每个分离步骤分离出的天然气蒸气与进入各个等焓或等熵膨胀步骤的LNG组分之间的传热都在一体化的单个分离/冷却设备中进行，从所有三个分离/冷却步骤分离出来的天然气蒸气被送到一体化压缩步骤。
图6为适于生产LNG和GTL产品的一体化工艺的GTL阶段，它利用间接的合成气路线，生产甲醇、二甲醚、二甲氧基甲烷、氢气、二氧化碳和/或Fischer Tropsch产品。
优选实施方案详述本发明涉及从天然气生产LNG和GTL产品的一体化工艺，如上所述。这里预想的天然气一般包括至少50mol％甲烷，优选地至少为75mol％甲烷，更优选地至少为90mol％甲烷，以取得最好结果。天然气中余下部分一般包括其它可燃烃类，例如但不限于，较少量的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和较重烃类以及不可燃组分如二氧化碳、硫化氢、氦气以及氮气。
天然气中存在的较重烃类如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以及沸点高于丙烷的烃类一般通过气-液分离步骤得到减少。沸点高于戊烷或己烷的烃类一般用作原油。按本发明的目的，沸点基本在乙烷和戊烷或己烷之间的烃类一般被除去，被作为天然气液体或“NGLs”。
按本发明处理步骤处理的天然气优选具有的组分要满足不需除去NGLs的额外处理步骤就能用于制造LNG或GTL产品。
为满足大多数市场起见，也期望减小不可燃物质和杂质如二氧化碳、氦气、氮气和硫化氢的存在。根据已知的天然气田的质量情况(其包含多达50％～70％的二氧化碳)，在天然气装置上对天然气进行预处理，以预除去所述组分，或者导入制造LNG或GTL产品之前的预处理一体化装置。
按照本发明的优选LNG产品一般包括■小于2mol％氮气，优选小于1mol％氮气；■小于1mol％，优选小于0.5mol％氦气；■小于3mol％，优选小于1.5mol％的总氮气和氦气；以及■小于18mol％，优选小于12mol％乙烷及高沸点烃类，以取得最好结果。
按照本发明生产的LNG产品的典型总热值一般为约1000Btu/scf～约1200Btu/scf，更优选为约1000Btu/scf～约1100Btu/scf。
根据市场地理位置，通过增加LNG产品中乙烷和高沸点烃类的含量，利用本发明的方法，还可以提高LNG的热值。本发明这样的实施方案中，乙烷相对于甲烷每提高1mol％，产生的LNG的总热值提高约7.7Btu/scf；丙烷相对于甲烷每提高1mol％，产生的LNG的总热值提高15.2Btu/scf；丁烷相对于甲烷每提高1mol％，产生的LNG的总热值提高22.5Btu/scf。也发现，按本发明生产的LNG产品的总热值在甲烷相对于不可燃物质提高1mol％的情况下提高大约11Btu/scf。
按照本发明，优选的具有提高的热值以及优选用于某些地理市场的LNG产品一般包括■小于0.3mol％氮气，优选小于0.2mol％氮气；■小于0.2mol％，优选小于0.1mol％氦气；
■小于0.5mol％，优选小于0.2mol％的总氮气和氦气；以及■不小于18mol％～35mol％，优选为不小于20mol％～32mol％，更优选为不小于22mol％～30mol％的乙烷及高沸点烃类，以取得最好的结果。
按本发明生产的热值提高的LNG产品的总热值一般为约1200Btu/scf～约1600Btu/scf，更优选为约1200Btu/scf～1500Btu/scf，以取得最好结果。
天然气一般在高达2800psig的压力下使用或运输，更常用压力为100psig～1400psig，最常用压力为400psig～1200psig。天然气的温度与其来源有关。在天然气为管道气的地方，其温度大约为室温，例如0°F～120°F。如果在接近运输设备如天然气压缩机处测量天然气的情况，出口和后压缩设备可控制或影响天然气原料的温度和压力。
适用于本发明的预处理步骤一般开始于常被视为LNG或GTL生产一体的步骤，包括但不限于，从天然气气流中除去酸性气体、硫醇、汞和水汽。通常通过使用含胺水溶液或其它类型物理或化学物质的吸附过程，除去酸性气体和硫醇。这一步一般在大多数天然气冷却步骤的上游进行。一般在低水平冷却的前或后，通过两相气-液分离，将基本量的水作为液体除去，然后再用分子筛处理，除去痕量水。除水步骤一般在本发明预期的任何等焓或等熵膨胀的上游进行。汞的除去通过使用汞吸附床。剩余的水和酸性气体最常通过特殊选择的吸附床除去，例如可再生分子筛。这种特殊选择的吸附床也一般位于大多数天然气冷却步骤的上游。
已发现，按本发明的LNG和GTL概念的完全一体化可从除水步骤实现协同效益。也发现，在至少一个等焓或等熵膨胀步骤前基本减少天然气中水含量可导致GTL原料基本包含较少量的水。天然气中较低水含量进入GTL处理步骤可导致对合成气中氢气与一氧化碳比例的控制有显著提高。为了最佳地转化合成气为合格品，维持合成气中氢气与一氧化碳的特定计量比是有利的。例如，优选的氢气与一氧化碳比在合成气转化为氢气时高于转化为Fischer Tropsch产品的优选比例。
一体化工艺的LNG阶段在预处理步骤之后，本发明方法直接将GTL工艺协同结合于制造LNG的工艺内。参见图1至5，预处理的天然气和/或预处理与未预处理天然气的结合体1进入冷却步骤2或者序列的多个冷却步骤2，其中包括一个或多个冷却步骤以取得持续低温。任何合适的制冷剂或制冷剂联合体都可用作冷却物流3。例如，由于其有效性和价格，优选的制冷剂为已被压缩和冷却后液化的氨、丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、甲烷和其它通常为气体的物质或其混合物。制冷剂也可进入开放的循环结构，其中制冷剂与工艺流体之间紧密接触。就冷却步骤2使用不止一种制冷剂而言，在冷却步骤2后面部分使用的制冷剂的沸点一般低于冷却步骤2较早阶段使用的制冷剂。在优选的实施方案中，丙烷用作第一制冷剂，乙烷或乙烯用作后续制冷剂。更优选地，丙烷用作第一制冷剂，乙烯用作后续制冷剂。
在一个实施方案中，如图1和2所描述，冷却的天然气8等熵或等焓地膨胀通过膨胀设备9，以降低天然气流8的压力，以及将天然气流自制冷为较低温度的天然气流10。
按照本发明，等焓膨胀天然气的合适设备一般包括，但不限于，手动或自动控制的节流设备如阀、控制阀、Joule Thompson阀、文氏管设备等。优选的等焓膨胀设备为自动控制的控制阀或Joule Thompson阀。
按照本发明，等熵膨胀天然气的合适设备一般包括设备如从该膨胀吸取或得到功的扩张器或涡轮扩张器。虽然等熵膨胀为图1至5之目的被描述为阀的形式，但该描述应当被认为包括所述等熵和等焓膨胀两种设备。
等焓或等熵膨胀可在全液相、全气相、混合相中进行或者只要促使液体相变为气体就可进行。本发明预期的等焓或等熵膨胀可被控制以维持通过膨胀设备的恒定压降量或温度降低量，也可通过操作以维持LNG产品或GTL原料组分的性质，或者通过液压操作以提供足够的压力，以便流体导入特定的下游使用。
虽然可将等焓或等熵膨胀控制在恒定的压降，但合适的压降或压力降低一般为约5psig～约800psig，优选为约15psig～约650psig，更优选为约30psig～约300psig，以取得最好结果。虽然可将膨胀控制在恒定的温度降低量，但合适的温度降低值一般为约0.5°F～约150°F，优选为约3°F～约85°F，更优选为约10°F～约50°F，以取得最好结果。
如图1～3所示，来自等焓或等熵膨胀步骤的较低温度的天然气流10一般导入分离设备11A，将气化的天然与天然气的液化部分分离开。
为本发明的目的，天然气的液化部分也被看作LNG组分，因为它一般具有与最终LNG产品类似的组分，但是可能出现一定量的低沸点不可燃物质，这可在本发明工艺的后面除去。然而，该LNG组分不能存在于温度和压力条件下，以致在接近大气压下以液体存在，这就是传统上定义的LNG或LNG产品。
分离设备可为单级闪蒸槽或者包括多级理论分离段，以提供图1～5中冷却天然气组分气流13和13A与LNG组分19和19A之间最佳的组分分离。用于多级理论分离段的合适液-气分离设备包括蒸馏塔，其中包括或不包括再沸器、冷凝器或回流器。
根据等焓或等熵膨胀设备与分离器一体化的构造以及使用的分离器形式，控制等焓或等熵膨胀步骤以保持图1～5中LNG产品流24的规格。一般地，可对等焓或等熵膨胀步骤进行的程度进行控制，以减少LNG中不可燃物质的含量，这通过气化其中大部分并将它们分离到图1～5中的天然气组分流13和13A来实现。也通过控制等焓或等熵膨胀步骤，维持准确的乙烷和高沸点烃类的摩尔百分含量，或者维持准确的如上期望的LNG产品热值。
再者，通过控制等焓或等熵膨胀步骤，可使分离步骤的操作在足够高的温度下进行，以将天然气蒸气组分输送到它们的最终使用系统。在接近大气压下操作分离设备(例如现有技术中存在的)以及将天然气蒸气组分输送到具有300psig压力的最终使用系统需要大于20的压缩比，以将这些组分移至它们的最终使用系统，这需要基本的资金和操作办法。为此，第一膨胀/分离步骤中天然气蒸气组分和LNG组分的膨胀后压力一般要超过约75psig，优选超过大约125psig，更优选超过大约175psig，以取得最好结果。
在另一个实施方案中，如图3所全面描述，冷的天然气蒸气组分13A返回热交换器7的相对一侧，以对天然气流4再进行制冷。在进一步增效的实施方案中，如图4和5所全面描述的，另外的制冷步骤和分离器被集中到单个设备12A中。冷却的天然气蒸气组分13A在离开分离器12A之前，被用于进一步冷却分离器本身中的天然气流10。这种冷却可以顺流或逆流方式进行，即较冷的天然气蒸气组分13A的流动与入口天然气流10的流动为反向传热关系。传热优选以逆流的方式进行，以取得最好结果。使用的设备包括分馏或分离设备，其中包括块状、板状、管状或其它传热元件，以传热而非传质。
如图1至5所阐述，本发明至少有两个、优选为三个等焓或等熵膨胀步骤与分离步骤联合使用，以取得最好结果。例如，图1至3描述了第一等焓或等熵膨胀设备9，它用于从导管8膨胀冷却的天然气，以及将膨胀并进一步冷却的天然气引至管道10。然后，进一步冷却的天然气10被分离为冷天然气蒸气组分13A和第一LNG组分19，之后第一LNG组分19再在等焓或等熵膨胀设备21中膨胀。两次膨胀的LNG组分分离为第二冷天然气蒸气组分13B和第二LNG产品流24。图3还提供了后续冷却步骤7和20，以利用第一和第二冷天然气蒸气组分13A和13B，进一步分别冷却第一LNG组分19和第二LNG产品流24。
如图4和5阐明的本发明在单个一体化设备中采用多级分离和第二冷却步骤。例如，图4和5阐述，第一等焓或等熵膨胀9之后为一体化分离和冷却设备12A，以此产生冷却的天然气蒸气组分13A和第一LNG组分19或19A。第一LNG组分19或19A再在等焓或等熵膨胀设备21或21A中膨胀，引至第二一体化分离和冷却设备12B，以此产生第二冷却的天然气蒸气组分13B和第二冷却的LNG组分24(图4)和19B(图5)。图5中，第二冷却的LNG组分19B在第三等焓或等熵膨胀12C中第三次膨胀，产生冷却的天然气蒸气组分13C和第三冷却的LNG产品24。
与单个等焓或等熵膨胀步骤紧跟单个分离步骤比较，多级等焓或等熵膨胀步骤紧跟分离步骤具有基本优势。
如图1至5，多级分离步骤有助于冷却的天然气蒸气组分从冷却的LNG组分和LNG产品中分离。例如，单个膨胀和分离步骤如单级闪蒸只能实现理论级的分离，能否获得足够的或期望的分离不得而知。然而，更加不期望的是单个膨胀和分离步骤必须在大气压和很低温度下进行，以使LNG产品从分离步骤产生。使用至少两个膨胀和分离步骤允许第一步骤在较高的压力下进行，这样从LNG组分或LNG产品中分离不可燃物质和GTL阶段原料的操作更细致、更精确或更可行。而且，这种较高压力下的更精确的操作可在更高的更易实现的温度下进行。
至少采用两个、优选为三个膨胀和分离步骤，因为天然气蒸气组分在更优选的给定压力时有效，由此减少一体化LNG和GTL装置的总能量需求和设备投资。就不同组分或工艺条件下馏分的有用性来说，分离出来的天然气蒸气组分的中间或最终用途包括冷却后再循环回到LNG产品(沿LNG制冷装置串联系统上一点或几点)、喷出点燃或用作内部燃料如汽轮机燃料、蒸汽甲烷转化器燃料、联合旋转涡轮机燃料或燃烧炉燃料如用于处理Fischer Tropsch GTL产品的加氢裂化设备使用的加热器。
关于分离的天然气蒸气组分压力可变的优点，图1至4中工艺可具有两个一体化等焓或等熵膨胀和分离步骤系列。在每个第一分离步骤中，11A或12A视情况而定，而冷却的天然气蒸气组分13A在比第二分离步骤的较冷天然气13B较高的压力下产生。这些分离的冷却天然气蒸气组分13A和13B不经压缩就按其规格和压力输送到消费地。
例如，图1至4中较高压分离设备11A或12A一般分离冷却的天然气蒸气组分13A，它含有的不可燃物质浓度高于较低压分离设备11B、12B或12C所产生。富含不可燃物质的冷却天然气蒸气流13A优选地送到燃料消费地或进入GTL原料而不返回LNG产品。如后面所述，递增地将不可燃组分引至一体化GTL设备一般优于将它们存留在LNG产品中。
另外，本发明的一体化LNG和GTL设备的各种燃料消费地或原料地优选地需要较高或者较低的压力，视具体情况而定。例如，图1至4的高压分离设备11A或12A在足够高的压力下还产生冷却天然气蒸气组分18，以致弥补了压缩GTL原料所需功率，或者完全不需要使用分离GTL原料的压缩机。图1至4的低压分离设备11B或12B具有足够的压力将冷却天然气蒸气组分26输送到消费地如燃烧炉、制冷压缩机或GTL燃料。而且，压缩源15A和15B能够为GTL原料或者为冷却后再返回LNG组分或产品，额外提供较高压压缩的天然气蒸气组分16和25。可操作地，在任何压力下可用的冷却天然气蒸气组分具有为GTL阶段提供最佳原料压力的机动性。
图5阐明包括三个一体化等焓或等熵膨胀及分离步骤系列的工艺。图5具体化的工艺具有两个一体化步骤方法所有的大部分优点，而且提供了第三个等焓或等熵膨胀步骤和至少一个额外的理论级分离步骤。
图2、4和5中工艺的特点是具有额外的协同作用，它通过压缩机或压缩机阶段15A、15B和15C将压缩步骤与连接的具有共同装备和其它相关内部结构的设备统一起来，排放至共同的压缩气体系统。例如，图2和4中设备15A和15B以及图5中设备15A、15B和15C的处理步骤在相同一体化设备的不同阶段或者单级相同设备的不同位置进行。在另一个实施方案中，图2和4中设备15A和15B以及图5中设备15A、15B和15C可与图1～4中等熵膨胀步骤9和21以及图5中步骤9、21A和21B一体化。将多级压缩段统一为单个设备，除了具有投资和操作成本优势外，还更好地保证了一致而稳定的机器负荷，导致其可靠性提高。
图4和5中工艺阐明的性能还有，在压缩机15A、15B和15C中压缩冷却天然气蒸气组分13A、13B和13C，以及在热交换设备17中冷却压缩的天然气蒸气组分16A和一部分冷却的天然气蒸气组分18在热交换步骤2之前通过导管18A或在热交换步骤5之前通过导管18B循环返回到LNG部分。
在图4和5说明的另一个实施方案中，一部分冷却的天然气蒸气组分18C视具体情况导入高压分离设备12A、12B和/或12C，补给冷却流体18D、18E和18F，再导入返回等焓或等熵膨胀设备9上游的冷却天然气流8中。
在优选的实施方案中，通过将从压缩机15A出来的全部物料引至物流25，消除了物流18的流动。这样，物流18A和18B消耗的LNG部分的总容量可被外加的天然气原料代替，在LNG阶段就可处理更高的容量，而不用明显改变能量消耗。而且，从该实施方案，还可得出另一个优点，因为物流25不可能需要如将该流体通过物流18A和18B循环返回LNG装置串联系统所需那么高的压力(视其是否导入GTL阶段相、(作为)燃料等而定)。该优点使得压缩机15A所需的功率较低，减小了甲烷循环的所需能量，导致在装置输入能量固定的情况下LNG产品的增加。
图1～5描述的本发明的一体化工艺还具有最佳地控制热交换器、压缩机和其它耗能设备的性能以及控制LNG和GTL生产的产品质量标准的性能。
一体化工艺的GTL阶段从一体化工艺LNG阶段进入一体化GTL阶段的合适原料一般包括物流18(图1～5)、物流25(图1～5)、物流26(图1～5)、物流16(图1)和物流27(图5)。本发明的一体化工艺优选的原料是物流18、25和26，物流18和26为最优选，以取得最好结果。合适的原料或优选的流可引至工艺中一体化GTL阶段的各个位置或者结合在一起引至GTL阶段的单个位置。为讨论和图6起见，GTL阶段原料30应当被认为是物流18(图1～5)、物流25(图1～5)、物流26(图1～5)、物流16(图1)和/或物流27(图5)中任何一种或全部。
令人惊奇地，与LNG装置的天然气原料或传统的GTL原料相比，优选的GTL阶段原料包括较高摩尔百分含量的不可燃组分和较低摩尔百分含量的烃类。已发现，与现有技术的第一代装置比较，按本发明，从LNG产品到GTL原料，这些组分的递增具有几个优点。这些优点包括提供了改进的高价值的LNG产品，其不可燃物质的摩尔百分含量一般低于非一体化LNG装置。
除了与高质量产品相关的优点外，LNG产品中不可燃物质的减少还降低了与储存含有比甲烷轻的组分的LNG产品有关的额外费用，以及从储存处排放、回收或消耗其不可燃物质所需的额外费用。从储存处排放和消耗不可燃物质不可避免地会同时消耗或破坏有价值的LNG。而且，轻的、不可燃的组分循环返回到如图4和5的物流18是不期望的，这会减小图4中物流10和19以及图5中物流10、19A和19B的分子量，因此需要较低的制冷和操作温度以及较高的液化能量负荷。这些较轻流体也导致通过物流13A、13B和13C的额外排放，从而导致基本的内部循环体积膨胀以及每单位体积LNG产品的成本显著提高。
图6提供了本发明一体化工艺的适用GTL阶段的例子，其中采用间接合成气路线生产甲醇、二甲醚、二甲氧基甲烷和/或FischerTropsch产品。图6的GTL阶段也产生氢气和二氧化碳。
图6中，一部分GTL阶段原料31(如果合适，可用预处理后的天然气32补充)导入预热交换器33，将GTL原料预热到预操作条件。预热交换器33的热源物流34一般来自原料/流出物与下游处理步骤产生的热流出物之间的传热。但是，饱和的或超热的流体也可用于预热。
预热交换器出口物流35可用部分或者另外部分GTL阶段原料36补充，形成预转化原料37，然后进入预转化步骤38。预转化步骤38在物流37A存在下通入原料37，通过将乙烷和高沸点烃类转化以改善GTL原料质量，其中使用转化乙烷和高沸点烃类为合成气(和较小程度的甲烷)的合适催化剂。预转化反应的合适催化剂一般包括高活性的含镍催化剂。进入合成气转化或制造单元的过量高沸点烃类会引起碳污染的形成，从而形成煤烟，导致催化剂床层或反应管堵塞，以及催化剂活性降低。
预转化器流出物流39从预转化器38中出来，其中可用部分或另外部分GTL阶段原料40补充以形成预转化器原料41。预转化器原料41导入到预热交换器42，预热已预热的转化器原料43，以弥补炉子44的加热需要。炉子44用于将转化器原料45预热到形成合成气的条件。预热交换器42的热源物流48一般来源于转化反应产物向原料/流出物的传热，虽然饱和的或超热的流体也可用于预热。
炉子或点火加热器44为转化器原料45提供足够的能量，以维持选择的天然气转化步骤47的最佳温度条件。合适的转化技术和合适的天然气转化步骤一般包括蒸汽转化、自热转化、气体加热转化以及部分氧化转化。
蒸汽甲烷转化一般将反应蒸汽和天然气在高温中压下通过还原的含镍催化剂，从而产生合成气。合成转化步骤47使用蒸汽转化技术时，物流46A包括蒸汽或水，物流43在炉子44中被加热以提供转化反应所需温度，在反应器出口测量，温度一般超过500°F，优选为约1000°F～约2000°F，更优选为约1500°F～约1900°F，以取得最好结果。蒸汽转化器47的反应压力一般维持在50psig～1000psig，优选为150psig～800psig，更优选为250psig～600psig，以取得最好结果。
自热转化一般将处理蒸汽、天然气和氧气通过特定的燃烧炉，燃烧部分天然气。天然气的部分燃烧提供了在燃烧炉附近的还原态含镍催化剂床层上进行合成气转化所需的能量。合成转化步骤47使用自热转化技术时，物流46A包括蒸汽或水，物流46包括空气、氧气或富氧空气，物流43在炉子44中被加热以提供反应温度，在反应器出口测量，温度一般超过1000°F，优选为约1500°F～约2000°F，更优选为约1800°F～约1900°F，以取得最好结果。蒸汽转化器47的反应压力一般维持在50psig～1000psig，优选为150psig～800psig，更优选为250psig～600psig，以取得最好结果。
部分氧化转化一般将处理蒸汽、天然气和氧气通过特定的燃烧炉，在不存在催化剂的情况下燃烧基本部分的天然气为合成气。合成转化步骤47使用部分氧化转化技术时，物流46包括蒸汽或水，物流46B包括空气、氧气或富氧空气，物流43在炉子44中被加热以提供反应温度，在反应器出口测量，温度一般超过1500°F，优选为约2000°F～约6000°F，更优选为约2000°F～约4000°F，以取得最好结果。蒸汽转化器47的反应压力一般维持在250psig～1500psig，优选为300psig～1200psig，更优选为300psig～800psig，以取得最好结果。
合成气转化步骤47的流出物48一般包括氢气和二氧化碳，有少量的一氧化碳、蒸汽、甲烷和不可燃物质。氢气、一氧化碳和二氧化碳的摩尔比范围一般定为能最有效地产生下游的具体GTL阶段的产品。对Fischer Tropsch产品，氢气与一氧化碳摩尔比一般为约1.5～约2.5，更优选为约2.0～约2.1，以取得最好结果。对甲醇、二甲醚或二甲氧基甲烷产物，氢气减二氧化碳与一氧化碳加二氧化碳的摩尔比一般为约1.5～约2.5，更优选为约2.0～约2.1，以取得最好结果。
图6中，合成气转化步骤47的流出物48被用于热交换器42以预热转化器，形成冷却器物流49，后者温度对下游具体的反应步骤来说太高。物流49在热交换器50中进一步冷却，产生适用于下游转化的冷却合成气物流52。物流49可通过原料/流出物热交换器冷却或者可被用来产生蒸汽或者用于加热蒸汽或者聪明地用来加热锅炉原料水51。
来源于间接合成气路线的GTL产品包括但不限于，甲醇、二甲醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基甲烷、尿素、氨、肥料和Fischer Tropsch反应产物。Fischer Tropsch反应产生各种不同碳链长度的产物，用于生产低沸点的烷烃、环烷烃、用作喷气式发动机燃料和柴油的馏分、炉油、润滑油和蜡基原料。
图6阐明的本发明的一体化工艺可任选生产二氧化碳、氢气、甲醇、二甲醚、二甲氧基甲烷和Fischer Tropsch产品中任何一种或全部，Fischer Tropsch产品包括轻烃、环烷烃、用作喷气式发动机燃料和柴油的馏分、炉油、润滑油和蜡基原料。
合成气物流52分成三股物流，导向独立的或者可能一体化下游转化体系，包括第一转化体系，其中包括产生氢气，第二转化体系，其中包括生产甲醇、二甲醚和二甲基甲烷，以及第三转化体系，其中包括生产Fischer Tropsch产品。
包括蒸汽和/或水的第一流出物流53及物流86被导入水/气变换反应步骤56，基本变换和提高合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比。富含氢气的合成气57被导入二氧化碳去除步骤58以使氢气变纯。氢气的纯化可采用本领域普通技术人员所熟知的任何处理工艺路线。虽然最终用途决定氢气的纯度要求和纯化方法的选择，但合适的方法包括膜分离、胺或碳酸钾净化体系、分子筛变压吸附器(PSA)或者甲烷化反应器等，要么单独使用要么结合使用。
二氧化碳去除步骤58产生的氢气59可内部用于GTL工艺，用于其中催化剂的再生、合成气摩尔比的控制、下游产品的加氢处理/升级例如加氢处理、加氢裂化、异构化或者用作燃料。氢气流59也可输出，在外部使用，包括燃料电池、加氢处理、脱硫或其它需要较纯氢气的外部工艺。二氧化碳去除步骤58产生二氧化碳60也可在内部用于合成气摩尔比控制、二氧化碳-甲烷转化或者在外部使用如增加油的回收。
第二流出物流54被导入甲醇反应步骤61以生产甲醇62，出售到甲醇市场，或者在内部或外部转化为其它产品，例如烯烃、乙酸、甲醛、醚类例如但不限于甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)等以及其它由甲醇生产的化学产品。
甲醇反应步骤61出来的甲醇63也被导入脱氢步骤64，从甲醇中脱去水65，产生二甲醚66。二甲醚66可用作烟雾剂或者作为运输燃料、工业或商业燃料，通过低温转化步骤，它可转化为氢气，用于固定和移动的燃料电池，通过在分子筛催化剂上的反应，可产生烯烃或汽油。
甲醇反应步骤61出来的甲醇64和从脱氢步骤出来的二甲醚68也可在氧化浓缩反应步骤69中反应，经过形成中间产物甲醛，产生二甲氧基甲烷或聚二甲氧基甲烷70。二甲氧基甲烷或聚二甲氧基甲烷70可用作运输燃料、工业或商业燃料，作为传统柴油的燃油添加剂具有特殊的作用。
第三流出物流55被导入Fischer Tropsch反应步骤71，产生FischerTropsch反应产品72。Fischer Tropsch合成一般放热地将氢气和一氧化碳在铁或钴基催化剂上反应，产生系列烃类产物。具体的烃类产品分布与催化剂和反应温度有很大关系。一般地，反应器温度越高，烃类产品的平均链长越短。Fischer Tropsch反应可在任何已知的反应设备中进行，例如但不限于淤浆反应器、沸腾床反应器、流化床反应器、循环流化床反应器和列管式固定床反应器。
根据本发明的一体化工艺，合适的Fischer Tropsch反应器内部温度一般超过350°F，优选为约350°F～约650°F，更优选为约400°F～约500°F，以取得最好结果。Fischer Tropsch反应压力一般维持在200psig～600psig，优选为250psig～500psig，更优选为300psig～500psig，以取得最好结果。
Fischer Tropsch反应产物的后续处理步骤与生产商期望生产的产品有关，反过来又与生产商的地理市场有关。但是，Fischer Tropsch产品72常含有基本量的高烷烃性直链烷烃，包括具有高倾点的蜡基组分。这些蜡基产品用传统的运输方式如管道运输不容易实现。对Fischer Tropsch产品进行加氢处理或加氢裂化基本上能改善流动性，以便保存和运输这些产品。而且，加氢裂化或加氢处理也将高烷烃性直链烷烃转化为可获得较高市场回报的产品。
不管加氢裂化或加氢处理，Fischer Tropsch产品72被导入预热交换器73，预热Fischer Tropsch产品72，预热后的Fischer Tropsch产品74去炉子或点火加热器75。炉子或点火加热器75一般在输送管线76的温度下运行，该温度足够进行加氢裂化反应。
加氢裂化或加氢处理步骤78一般在催化剂存在时将加氢裂化烃原料76与氢气77反应，在合适的反应条件下，将原料76转化为更具市场的加氢裂化产品，其中催化剂包括钴、镍、钼、钨、钒、钯、铂或其组合负载在无机或分子筛载体上。加氢裂化处理条件一般包括反应温度，为约500°F～800°F，更优选为约600°F～750°F，其得到最佳结果。加氢裂化反应压力一般维持在500psig～5000psig，优选为800psig～2000psig，以取得最好结果。优选的反应条件一般是催化剂组成、氢气纯度、产品规格以及其它处理和设备事项的函数，可在催化剂的使用期间进行调节。
加氢裂化或加氢处理的产品79一般返回预热交换器73，以降低炉子或点火加热器75的加热负荷需求。加氢裂化产品80在分馏器或蒸馏塔81中分馏，转化为更有市场的产品。
从分馏器81出来的更有市场的产品包括低沸点轻烃气体82，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，它们可直接用作燃料，也可返回LNG阶段的预转化步骤38或转化步骤47以回收，或者进一步分离作为日用品，还包括汽油沸点范围的环烷烃83，它用于进一步升级为汽油或其它化学级产品如烯烃和芳烃，还包括蒸馏物沸点范围的产品84例如喷气式发动机燃料和柴油、炉油及高沸点润滑油基原料85。FischerTropsch反应产生的产品具有高烷烃性，一般含硫很少，因此这些产品十分环境友好。
独立的或者可能的一体化下游转化体系包括第一转化体系，其中包括氢气的生产56，第二转化体系，其中包括甲醇、二甲醚和/或二甲氧基甲烷的生产61，以及第三转化体系，其中包括生产FischerTropsch产品71，它不会、一般也不将来自导管53、54和55的全部合成气转化为各自的产品。来自第一转化体系56的未转化的合成气87、来自第二转化体系61的未转化的合成气88以及来自第三转化体系71的未转化的合成气89可分别循环返回这些转化体系，转化为产品，或者返回合成气制造步骤，在最佳组成和条件下转化为合成气。
在图6中，未转化的合成气导管87、88和89会结合在一起，形成导管90，将未转化的合成气送到合成气循环压缩机92。在进入循环压缩机92的吸入端之前，部分GTL阶段原料91可补充进未转化的合成气。按本发明中该实施方案，通过导管91补充GTL阶段原料的基本优点是可能节省GTL原料压缩机，从而减少总投资，免除对操作和维护分离设备的需要。
合成气压缩步骤92用于压缩物流90和91至较高压力，产生压缩的合成气进料/循环物流93。合适的压缩设备可包括气体或蒸汽驱动的涡轮机或马达驱动的设备，等熵地将气体压缩至较高压力。根据物流91和90的起始压力情况，可在一体化多级设备的不同阶段或者在相同的单个设备的不同位置进行压缩步骤，以进一步增强压缩步骤92。除了多级压缩阶段合为单个设备的投资和操作费用优势外，这种增强还能较好地确保机器负荷的恒定性和稳定性，从而提高其可靠性。根据物流90和91中组合物组分的不同，压缩步骤92的另一优点是温度提高，从而减少了再处理这些流体的能量消耗。
在本发明另一个实施方案中，压缩的未转化合成气93可补充进部分GTL阶段原料94。如果GTL阶段原料94的压力超过再压缩进合成气转化部分所需压力，则优选地，在压缩步骤92之后，将此GTL阶段原料加入到未转化合成气中，从而避免再压缩费用。压缩的未转化合成气和GTL阶段原料93被任何其它GTL阶段原料94补充后，一起进入导管95，返回合成气转化系统。
将未转化合成气和GTL阶段原料的任何复合物流体加入或者返回GTL阶段的合适位置包括注入物流97到预转化器原料37或转化器原料41。当未转化合成气和GTL阶段原料的组合物包括基本量的乙烷和高沸点烃时，优选地将复合物流注入物流37中，以取得最佳结果。当未转化合成气和GTL阶段原料的组合物的确缺乏乙烷和高沸点烃时，将复合物流注入物流41。如果操作不确定，则优选地将未转化合成气和GTL阶段原料注入到物流37，这样危险最小，结果最好。
部分未转化合成气和GTL阶段原料的可选路线是通过导管98去GTL阶段或LNG阶段。这种情况下，某些不可燃物质可直接作为燃料，从一体化工艺中净化。燃料的净化也可在个别的合成气转化系统中进行，以产生含较少不可燃物质的未转化合成气的循环。
如上所述，令人惊奇的是，优选的GTL阶段原料包括较高摩尔百分含量的不可燃物质，高于LNG产品或传统的GTL原料。除了从LNG产品中除去不可燃组分所具有的优点外，按本发明的GTL阶段还独特地可处理从LNG阶段输送到GTL阶段的递增的不可燃物质。
一般地，GTL阶段的设计和操作要能促进对任何氮气、氩气或其它空气成分的处理，这些气体通过连接自热或催化部分氧化转化系统的氧气分离装置。催化剂和反应器系统设计为能耐不可燃物质及净化体系，以有效地最大程度地回收与不可燃物质的净化一起跑掉的任何烃类的能量。另外，二氧化碳或一氧化碳这些引起LNG阶段操作困难或危险的组分残留在体系中(即由于冷冻危险等)，在GTL阶段，由于温度提高而且一氧化碳和二氧化碳为各种反应步骤的基本产物，这些危险或不利得到减少。
总之，本发明中生产LNG和GTL产品的一体化工艺与非一体化的单独的LNG和GTL装置、共用补充基础设施的LNG和GTL装置以及仅谨慎地一体化LNG和GTL制造部分的一体化LNG和GTL装置比较，具有基本的及协同的优点。
本发明提供的生产LNG和GTL产品的一体化工艺递增地将LNG阶段和LNG产品中的不可燃物质如氮气、氦气及常残留的二氧化碳移到GTL阶段和GTL原料中，在此被成本有效地处理。按本发明的GTL阶段可利用已有系统处理不可燃物质，基本回收伴随最后处理不可燃物质的任何烃类的能量。LNG阶段和LNG产物中不可燃物质经常残留在LNG产品中，影响产品质量和热值。当这些不可燃物质在LNG产品储藏罐中长时间存留时，这些组分必须经常放空，有时不再受不稳定燃烧的影响。
本发明提供的生产LNG和GTL产品的一体化工艺还允许基本量的冷却天然气蒸气组分或LNG组分等熵或等焓地膨胀，被导入GTL阶段，转化为GTL产品，然后再压缩和制冷这些物质以返回LNG制冷系统或者将这些物料用作燃料。在冷却天然气蒸气组分或LNG组分等熵或等焓地膨胀以被导入GTL转化的同时，等熵或等焓地膨胀自制冷和冷却分离而留下的LNG，从而产生协同的LNG制冷效果，减少了对补充或外部制冷的需要。而且，当冷却天然气蒸气组分被再压缩而被导入GTL阶段时，该冷却天然气蒸气组分的温度提高，从而协同地减少了GTL阶段的预热需求。
本发明提供的生产LNG和GTL产品的一体化工艺促进含有高总摩尔含量的乙烷和高沸点烃类以及高能量的LNG产品的产生。可选地，本发明工艺可通过减少不可燃物质摩尔含量，促进含高能量的LNG产品的产生，在此之外，可通过大气压下单个膨胀和分离步骤实现。具有高能量的LNG产品在某些地理市场具有较大的价值。本发明工艺的特色是冷却天然气的等熵或等焓膨胀，紧跟能容易而成本有效地进行分离的分离步骤，从而将乙烷及高沸点烃类分馏进LNG产品。与前述协同的另一个优点是从GTL阶段原料除去乙烷及高沸点烃类，将它们引入LNG产品是有利的，因为GTL原料具有低浓度的乙烷及高沸点烃类将减小预转化和转化催化剂的失活，提高总的GTL阶段操作可靠性。另一个机动性是，当本发明工艺的LNG阶段使用多级带压分离时，GTL阶段原料和LNG产品之间乙烷及高沸点烃类的递增分离程度可最佳化，以满足市场和装置要求。
本发明提供的生产LNG和GTL产品的一体化工艺协同而更加有效地利用有用的天然气压力，同时减少压缩机的投资需求。例如，当GTL阶段原料来自LNG阶段分离步骤的一个或多个分离器时，不需要进一步压缩，从而节省了初始GTL原料压缩机。当GTL阶段原料被导入未转化合成气的循环气压缩步骤以循环返回GTL阶段时，初始GTL原料压缩机也可省掉。最后，如果等熵或等焓膨胀后，GTL阶段原料的压力仍然高于最佳值，则可提高膨胀程度，从而回收此压力能量，提高固定水平的LNG阶段产量或制冷功率。
本发明提供的生产LNG和GTL产品的一体化工艺可实现在GTL产品的一体化生产中除去LNG阶段水的协同优点。在等熵或等焓步骤前，基本减少天然气中水含量可使GTL原料包含基本较少的水。进入GTL处理步骤的天然气原料中较低的水含量可显著提高对合成气氢气与一氧化碳的摩尔比的控制，这在操作上有利于将合成气转化为可售产品。
结合下面的实施例，进一步详细描述本发明，应当理解，这同样是为阐明之目的而并不意欲加以限制。
实施例1将基本按照本发明、结合图5提出的组合工艺与LNG装置和GTL装置分开操作的组合进行对比。采用计算机模拟进行对比，每个组合都精确地产生相同体积的Fischer Tropsch产品和每天相同的LNG产品排出吨位，以便说明本发明一体化工艺具有的基本优点。比较结果列于表1。
表1
独立的LNG/GTL情况具有表1所列组成的天然气原料分开地进入生产LNG产品的LNG装置和生产Fischer Tropsch产品的装置。LNG装置的天然气原料的量为669MMSCFD，而提供给GTL装置的原料的量为528MMSCFD，二者之和为1197MMSCFD。对该组合，产生11,664吨/天的LNG和7,016吨/天的GTL产品，其中1,825吨/天的GTL产品是环烷烃，柴油为5,191吨/天。LNG产品的热值为1042Btu/scf，二装置的总能耗为每天每吨LNG 14.9千瓦。
一体化情况按照本发明，基本如图5所描述，具有表1所列组成的天然气原料进入一体化LNG/GTL工艺。
参看图5，作为该组合的参考图，1198MMSCFD的天然气在830psig的压力和106°F的温度下用作流1。量为600MMSCFD的物流1的一部分从物流1分流，导入物流18C，被导入高压分离设备12A、12B和12C，留下的600MMSCFD天然气原料导向冷却步骤2和6。
物流1的分流部分被导入高压分离设备12A和高压分离设备12B，天然气在这里冷却，然后在导管18E上的膨胀步骤进行等焓膨胀，其中压力降到645psig，温度降到-57°F。已等焓膨胀的流体18E的分流部分为240MMSCFD，它在管道4上的冷却步骤2之后循环返回天然气流。已等焓膨胀的流体18E的剩余部分为360MMSCFD，直接高压分离设备12C，进一步被冷却到-110°F，压力降低到640psig，在管道8上的冷却步骤5之后返回天然气流。
重新结合的冷却的天然气物流8等焓膨胀通过Joule Thompson阀9，在645psig、-121°F下成为冷却天然气物流10。来自等焓膨胀步骤的冷却天然气物流10被导入高压分离设备12A，通过单个理论级分离进行分离，分离为369MMSCFD的第一冷却天然气蒸气组分13A和831MMSCFD的第一冷却LNG组分19A，二者所处压力为210psig，温度为60°F。
第一冷却LNG组分19A等焓膨胀通过第二Joule Thompson阀21A，被导入第二高压分离设备12B，通过单个理论级分离进行分离，分离为132MMSCFD的二次冷却天然气蒸气组分13B和699MMSCFD的二次冷却LNG组分19B，二者所处压力为70psig，温度为-174°F。
二次冷却LNG组分19B等焓膨胀通过第三Joule Thompson阀21B，被导入第三高压分离设备12C，通过单个理论级分离进行分离，分离为124MMSCFD的三次冷却天然气蒸气组分13C和575MMSCFD的三次冷却LNG组分19C，二者所处压力为14psig，温度为-257°F。
本发明一体化工艺的最终LNG产品19C中氮气含量预期地基本少于所述分开的LNG/GTL对比工艺(0.01mol％与0.06mol％比较)。而且，本发明一体化工艺的LNG产品具有比分开的LNG/GTL对比工艺高的热值(1066Btu/scf与1042Btu/scf比较)。高热值归因于不可燃物质如氮气的浓度较低而乙烷、丙烷和丁烷的浓度较高。这两个特征使得按本发明的LNG产品在许多工业应用上有利。
从冷却天然气蒸气组分中通过导管18移出一部分第一冷却天然气蒸气组分13A，其量为80MMSCFD，用作需要使用内部燃料的场合。第一冷却天然气蒸气组分13A的剩余部分(210psig压力)、二次冷却天然气蒸气组分13B(70psig压力)以及三次冷却天然气蒸气组分13C(14psig压力)分别去一体化压缩步骤的压缩步骤15A、15B和15C，然后将结合的天然气蒸气组分25引入和输送到GTL阶段，转化为GTL产品。
GT阶段原料25用于GTL转化，其量为545MMSCFD，压力为400psig，温度为195°F。在传统的LNG工艺中，这种压缩的气流在压缩步骤变热，通常进行无效的冷却、再冷却，再返回LNG工艺，产生LNG产品。从本实施例显见，不仅再冷却步骤不需要，而且压缩段15A、15B和15C产生的压缩热能被本工艺的GTL阶段有利地利用。
GTL阶段原料25的组成列于表1。从表1显见，本发明的GTL阶段原料仍有基本较多的不可燃组分如氮气和氦气。这就为本发明的一体化工艺带来全面的优点，因为GTL工艺一般需要较好的设备，以在较低成本下除去这些物质。更有利的是，GTL阶段原料与分开的LNG/GTL工艺组合比较，基本含有较少的乙烷和较重烃类。GTL装置中存在较重烃类一般需要昂贵的分离设备或预转化步骤以除去这些物质或者将它们转化为甲烷或合成气，然后再进行合成气转化步骤，以免使转化催化剂失活。
本发明的一体化工艺也产生11,664吨/天的LNG和7,016吨/天的GTL产品，其中1,825吨/天的GTL产品为环烷烃，5,191吨/天为柴油。然而，如上所述，按本发明产生的LNG产品与分开的LNG/GTL情况时为1042Btu/scf比较，具有增加的热值1066Btu/scf。而且，基本得到相同的产品所需能量从分开的LNG/GTL情况时的每天每吨LNG 14.9千瓦减小到每天每吨LNG 12.6千瓦。该能量减少量超过15％。
根据本说明书的相关事项及本发明公开的实践，本发明其它实施方案和优点对本领域的普通技术人员来说是显而易见的。本说明书的意图只是作为所述权利要求所表示的真正范畴和发明精神下的范例。
权利要求
1.一种生产LNG和GTL产品的一体化工艺，包括以下步骤在至少一个冷却步骤中冷却天然气，以提供冷却的天然气流；在至少两个膨胀/分离循环中处理所述冷却的天然气流，每个膨胀/分离循环包括以下分步骤a.等熵或等焓膨胀至少一部分所述冷却的天然气流，产生天然气蒸气组分和LNG组分；b.从所述LNG组分中分离至少一部分所述天然气蒸气组分；及c.重复分步骤a～b，其中至少一部分来自所述前面膨胀/分离循环的所述LNG组分被导入各个连续分步骤a，其中所述最终的LNG产品是在所述最终分离步骤之后的所述LNG组分，在基本上大气压下基本上为液体；及将至少一部分一种或多种所述膨胀/分离循环的天然气蒸气组分转化为GTL产品。
2.如权利要求1所述的一体化工艺，其中每一个所述的膨胀/分离循环包括等焓膨胀通过Joule Thompson阀的所述冷却天然气流和所述的LNG组分，其中所述的冷却天然气流和各连续LNG组分的压力均降低至少15psig。
3.如权利要求1所述一体化工艺，其中所述的第一膨胀/分离循环包括降低所述冷却天然气流的压力至少30psig，降低此冷却的天然气流的温度至少10°F。
4.如权利要求1所述一体化工艺，其中所述天然气蒸气组分和所述LNG组分，从所述第一膨胀/分离循环步骤出来的膨胀压力不小于75psig，从所述第一膨胀/分离循环出来的至少一部分所述天然气蒸气组分被导入所述转化步骤。
5.如权利要求1所述一体化工艺，其中所述转化步骤进一步包括减小所述天然气蒸气组分中乙烷和高沸点烃的摩尔浓度，并产生预转化的天然气蒸气的预转化步骤；将至少一部分所述预转化天然气蒸气转化为合成气的转化步骤；将所述合成气转化为至少一种GTL产品和未转化合成气流的下游GTL产品转化步骤；及循环步骤，其中至少一部分所述未转化合成气流被循环到所述预转化步骤或转化步骤中；其中至少一部分一种或多种所述天然气蒸气组分被导入选自所述预转化步骤、所述转化步骤和所述循环步骤的至少一个步骤中。
6.如权利要求5所述一体化工艺，其中所述循环步骤包括循环所述未转化合成气的压缩步骤，和在所述压缩步骤的上游加入一种或多种所述天然气蒸气组分。
7.如权利要求1所述一体化工艺，其中至少一部分所述GTL产品为选自Fischer Tropsch反应产物、甲醇和二甲醚中的至少一种。
8.如权利要求1所述一体化工艺，其中在不用分离和去除NGL’s处理步骤的情况下，至少进行两次膨胀/分离循环。
9.一种生产LNG和GTL产品的一体化工艺，包括在至少一个冷却步骤中冷却天然气，以提供冷却的天然气流；在第一膨胀步骤中，等熵或等焓膨胀至少一部分所述冷却的天然气流，产生第一天然气蒸气组分和第一LNG组分；从所述第一LNG组分中分离至少一部分所述第一天然气蒸气组分；在第二膨胀步骤中，等熵或等焓膨胀至少一部分所述第一LNG组分，产生第二天然气蒸气组分和第二LNG组分；从所述第二LNG组分中分离至少一部分所述第二天然气蒸气组分；及将至少一部分一种或多种所述第一和第二天然气蒸气组分转化为GTL产品。
10.如权利要求9所述一体化工艺，其中所述第一和第二膨胀步骤均包括等焓膨胀通过Joule Thompson阀的所述冷却天然气流和所述第一LNG组分，其中所述冷却天然气流和所述第一LNG组分的压力均降低至少15psig。
11.如权利要求9所述一体化工艺，其中所述第一膨胀步骤包括降低所述冷却天然气流的压力至少30psig，降低此冷却的天然气流的温度至少10°F。
12.如权利要求9所述一体化工艺，其中所述第一天然气组分比所述冷却的天然气流包括更高摩尔百分含量的氮，和更低摩尔百分含量的乙烷和所有高沸点烃类。
13.如权利要求9所述一体化工艺，其中所述第二LNG产品在基本上大气压下基本上为液体。
14.如权利要求9所述一体化工艺，其中所述第一膨胀步骤的膨胀压力不小于75psig，至少一部分所述第一天然气蒸气组分被导入所述转化步骤中。
15.如权利要求9所述一体化工艺，其中所述转化步骤进一步包括减小所述第一或第二天然气蒸气组分中乙烷和高沸点烃类的摩尔浓度并产生预转化天然气蒸气的预转化步骤；将至少一部分所述预转化天然气蒸气转化为合成气的转化步骤；将所述合成气转化为至少一种GTL产品和未转化合成气流的下游GTL产品转化步骤；及循环步骤，其中至少一部分所述未转化合成气流循环到所述预转化步骤或转化步骤中；其中至少一部分所述第一或第二天然气蒸气组分被导入选自所述预转化步骤、所述转化步骤和所述循环步骤的至少一个步骤中。
16.如权利要求15所述一体化工艺，其中所述循环步骤包括循环所述未转化合成气的压缩步骤，和在所述压缩步骤的上游，加入至少一部分所述第一或第二天然气蒸气组分。
17.如权利要求15所述一体化工艺，其中至少一部分所述第一天然气蒸气组分成为选自LNG制冷压缩机和所述转化步骤中至少一种的燃料源。
18.如权利要求9所述一体化工艺，其中至少一部分所述GTL产品为选自Fischer Tropsch反应产物、甲醇和二甲醚中的至少一种。
19.如权利要求9所述一体化工艺，其中在不用分离和去除NGL’s处理步骤的情况下，进行第一和第二膨胀步骤以及其间任何的处理步骤。
20.一种生产LNG和GTL产品的一体化工艺，包括在至少一个冷却步骤中冷却天然气，以提供冷却的天然气流；在第一自制冷步骤中，等熵或等焓膨胀至少一部分所述冷却的天然气流，产生第一天然气蒸气组分和第一LNG组分；从所述第一LNG组分中分离至少一部分所述第一天然气蒸气组分；在第二自制冷步骤中，等熵或等焓膨胀至少一部分所述第一LNG组分，产生第二天然气蒸气组分和第二LNG组分；从所述第二LNG组分中分离至少一部分所述第二天然气蒸气组分；压缩至少一部分一种或多种所述第一和第二天然气蒸气组分，产生温度高于所述第一和第二天然气蒸气组分每一个的压缩天然气原料；及将至少一部分所述压缩的天然气原料转化为GTL产品。
21.如权利要求20所述一体化工艺，其中所述第一膨胀步骤的膨胀压力不小于75psig，至少一部分所述第一天然气蒸气组分被导入所述转化步骤中。
22.如权利要求20所述一体化工艺，其中所述冷却天然气流的温度不大于-20°F；所述冷却天然气流的温度在所述第一自制冷步骤中降低至少3°F；及所述第二天然气蒸气组分的温度比所述第一LNG组分的温度低至少3°F。
23.如权利要求20所述一体化工艺，其中所述第一和第二自制冷步骤均包括等焓膨胀通过Joule Thompson阀的所述冷却天然气流和所述第一LNG组分，其中所述冷却天然气流和所述第一LNG组分的压力均降低至少15psig。
24.如权利要求20所述一体化工艺，其中所述第一自制冷步骤包括降低所述冷却天然气流的压力至少30psig，降低此冷却的天然气流温度至少10°F。
25.如权利要求20所述一体化工艺，其中所述转化步骤进一步包括减小所述压缩天然气原料中乙烷和高沸点烃类摩尔浓度并产生预转化天然气原料的预转化步骤；将至少一部分所述预转化天然气原料转化为合成气的转化步骤；下游转化步骤，包括选自合成气转化为氢气、合成气转化为甲醇、合成气转化为二甲醚和合成气转化为Fischer Tropsch反应产物中的至少一个反应步骤，所述下游转化步骤将所述合成气转化为所述GTL产品和未转化的合成气流；及循环步骤，其中至少一部分所述未转化合成气流被循环到所述预转化步骤或所述转化步骤中；其中至少一部分所述压缩天然气原料被导入选自所述预转化步骤、所述转化步骤和所述循环步骤的至少一个步骤中。
26.如权利要求20所述一体化工艺，其中在不用分离和去除NGL’s处理步骤的情况下，进行所述第一和第二自制冷步骤以及其间的任何处理步骤。
27.一种生产LNG和GTL产品的一体化工艺，包括在至少一个冷却步骤中冷却天然气，以提供冷却的天然气流；在第一自制冷步骤中，等熵或等焓膨胀至少一部分所述冷却的天然气流，产生第一天然气蒸气组分和第一LNG组分；从所述第一LNG组分中分离至少一部分所述第一天然气蒸气组分；在第二自制冷步骤中，等熵或等焓膨胀至少一部分所述第一LNG组分，产生第二天然气蒸气组分和第二LNG组分；从所述第二LNG组分中分离至少一部分所述第二天然气蒸气组分；在第三自制冷步骤中，等熵或等焓膨胀至少一部分所述第二LNG组分，产生第三天然气蒸气组分和LNG产品；从所述LNG产品中分离至少一部分所述第三天然气蒸气组分；及将至少一部分一种或多种所述第一、第二和第三天然气蒸气组分转化为GTL产品。
28.如权利要求27所述一体化工艺，其中所述LNG产品在基本上大气压下基本上为液体。
29.如权利要求27所述一体化工艺，其中压缩所述部分的一种或多种所述第一、第二和第三天然气蒸气组分以产生压缩的GTL原料，其温度高于从所述第一、第二和第三自制冷步骤出来的所述第一、第二和第三天然气蒸气组分中任何一种的温度。
30.如权利要求27所述一体化工艺，其中至少一部分第一或第二天然气蒸气组分中的任一种或二者被转化为GTL产品，至少一部分所述第三天然气蒸气组分被压缩、制冷并导入所述冷却天然气流、所述第一LNG组分、所述第二LNG组分或所述LNG产品中的任何一种或多种中。
31.如权利要求27所述一体化工艺，其中在不用分离和去除NGL’s处理步骤的情况下，进行所述第一和第三自制冷步骤以及其间的任何处理步骤。
32.一种LNG产品，由包括下述步骤的方法生产在至少一个冷却步骤中冷却天然气，以提供冷却的天然气流；在至少两个膨胀/分离循环中处理所述冷却的天然气流，每一个膨胀/分离循环包括以下的分步骤a.等熵或等焓膨胀至少一部分所述冷却的天然气流，产生天然气蒸气组分和LNG组分；b.从所述LNG组分中分离至少一部分所述天然气蒸气组分；及c.重复分步骤a～b，其中至少一部分来自前一膨胀/分离循环的所述LNG组分被导入到各个连续分步骤a，及其中所述最终LNG产品是在最终分离步骤之后的所述LNG组分，在基本上大气压下基本上为液体；及将至少一部分一种或多种所述膨胀/分离循环的天然气蒸气组分转化为GTL产品。
33.如权利要求32所述的LNG产品，其中所述LNG产品包括不大于2.0mol％的氮；不大于1.0mol％的氦；及总的不大于18mol％的乙烷和沸点高于乙烷的所有烃。
34.如权利要求32所述LNG产品，其中所述LNG产品的热值至少为1000Btu/scf，不大于1200Btuscf。
35.如权利要求32所述LNG产品，其中所述LNG产品包括不大于0.3mol％的氮；不大于0.2mol％的总氦；及总的不大于18mol％的乙烷和沸点高于乙烷的所有烃。
36.如权利要求35所述的LNG产品，其中所述LNG产品的热值不小于1200到不大于1600。
37.如权利要求35所述的LNG产品其中所述转化步骤包括转化至少一部分所述天然气蒸气组分为Fischer Tropsch反应产物；其中至少一部分所述Fischer Tropsch直接反应产物或在后续处理后，包括至少一种选自乙烷、丙烷和丁烷较重的烃；及其中所述LNG产品包括至少一部分从所述转化步骤中产生的所述至少一种较重的烃。
全文摘要
提供一种生产LNG和GTL产品的一体化工艺，包括在至少一个冷却步骤(2)中冷却天然气(1)，以提供冷却的天然气流；在至少两个膨胀/分离循环中处理冷却的天然气流，每个膨胀/分离循环包括分步骤(a)等熵或等焓膨胀(9，21)至少一部分冷却的天然气流以产生天然气蒸气组分(13A，B)和LNG组分(19，24)，(b)从LNG组分中分离至少一部分天然气蒸气组分，及(c)重复分步骤(a)～(b)，其中至少一部分来自前一轮膨胀/分离循环的LNG组分导向每一个连续的分步骤(a)，其中最终的LNG产品(24)为最后分离步骤之后的LNG组分，在基本上大气压下基本上为液体；以及转化至少一部分一种或多种膨胀/分离循环的天然气蒸气组分(13A，B)为GTL产品。
文档编号C01B3/50GK1615422SQ02827165
公开日2005年5月11日 申请日期2002年12月11日 优先权日2002年1月18日
发明者埃内斯托·费希尔·卡尔德龙, 迈克尔·D·布里斯科埃, 迈克尔·J·格拉达西, 杰弗里·H·索丘克 申请人:Bp北美公司