专利名称：纳米氧化锡粉体的制备方法
所属领域本发明涉及一种纳米氧化锡粉体的制备方法，该氧化锡粉体可用于制作气敏元件、透明电极、太阳能转换器件、催化剂、催化剂载体材料。属于纳米材料领域纳米氧化锡是指晶粒尺寸在100nm以内的氧化锡产品。在制备气敏元件时，元件的灵敏度随氧化锡粉体粒径的减小而迅速提高，随比表面积的增加而因此用纳米氧化锡粉体替代微米级的氧化锡，特别是晶粒尺寸在10nm以下的氧化锡粉体具有非常高的灵敏度。催化剂及催化剂载体材料的比表面积对于催化剂性能的提高具有十分重要的意义，纳米氧化锡粉体的应用同样具有明显的优点。此外纳米氧化锡粉体还能显著提高材料的电学、光学性能。纳米氧化锡粉体的制备方法已有较多文献报道。如Shek C.H.(Nanostruct.Mater.1999，11887-893)提出了以SnCl4为原料的Sol-Gel法合成；Fraigi L.B.等(Mater.Lett.2001，47262-266)提出了以燃烧合成法合成；Wang Chengyuan等(Nanostruct.Mater.1996，7421-427)提出了以水热合成方法合成；潘庆谊等(无机材料学报1999，1483-88)提出了以SnCl4为原料的微乳液方法合成；Suh S.等(Thin Solid Films 1999，345240-249)提出了以CVD方法合成；Sophie deMonredon等(J.Mater.Chem.2002，122396-2400)提出了以有机醇盐为原料的Sol-Gel法合成；Micocci G.等(Vaccum 1996，471175-1177)提出了以溅射法合成；Edson R.等提出了以SnCl2为原料的高分子络合法(AdV.Mater.2002，14(12)905-908)。但这些方法均存在一些不足。以SnCl2、SnCl4为原料的Sol-Gel法、微乳液法虽然方法比较简单，但前驱体中的Cl-离子的去除却异常困难，而且少量存在的Cl-离子对粉体最终性能会产生较大影响，如对部件产生严重的腐蚀作用，在烧结制备陶瓷时Cl-离子的存在严重阻碍了材料的致密化，因此以SnCl4为原料的合成方法并非是一种好方法。燃烧合成方法具有简便、快捷的优点，但其有机物的使用量过大造成成本较高，同时燃烧中还会产生大量的氮氧化物气体及二氧化碳气体，对环境产生污染。水热法合成虽然合成过程较快，但需要特殊设备，而且不能大量生产。有机醇盐Sol-Gel法合成的原料醇盐的价格昂贵，造成产品的成本很高，很难实现产业化。而CVD、溅射法等物理方法由于设备昂贵、投资大，很难大批量生产。因此至今还未见成本较低而又高效可批量生产纳米氧化锡粉体的报道。
本发明的目的是这样实施的以锡粉/(粒)、硝酸、有机物配体为原料，去离子水为溶剂配制成酸性溶液，再以氨水为沉淀剂进行中和反应得到沉淀或胶体形式的前驱体，前驱体经洗涤、烘干制成水合氧化物粉体，经煅烧得到纳米氧化锡粉体。其反应条件为a.酸性混合溶液的配制条件硝酸的浓度为1-12mol·L-1，酸性溶液中Sn的浓度为0.05-5mol·L-1，配制温度为0-80℃。有机物为酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、赖氨酸、硬脂酸、乙酰丙酮、乙二醇、聚乙二醇，聚乙烯醇等中的一种。有机物与锡粉的质量比为0.2-5∶1。
b.沉淀反应条件氨水溶液的浓度为1-12mol·L-1，中和反应的温度为0-80℃，反应pH值控制在5-13，反应时间为1-2小时，烘干温度为100℃，烘干时间为1-2小时。
c.沉淀烘干条件烘干温度为100℃，烘干时间为1-2小时。
d.前驱体煅烧条件煅烧温度300-500℃，煅烧时间1-3小时。
工艺步骤为a.在剧烈搅拌下将一定浓度的硝酸溶液小心滴加到锡粉/(粒)、有机物与水的混合体系中，配制成澄清透明的酸性溶液。配制一定浓度的氨水溶液。
b.在剧烈搅拌下，将酸性溶液滴加到氨水溶液中，保持体系最终pH值恒定，得到沉淀或溶胶形式的前驱体。其具体存在形式取决于有机物的性质及有机物配体与锡粉量的关系，同一有机物/锡粉比例高时产生溶胶，比例低时产生沉淀，但在所述的比例范围内，无论是沉淀或溶胶对最终纳米SnO2粉体的物性是无影响的。
c.前驱体用蒸馏水洗涤数次，再用无水乙醇洗涤数次。
d.将洗涤过的前驱体于100℃烘干1-2小时，研磨，过200目筛。
e.将过筛过的粉体于300-500℃煅烧，煅烧时间1-3小时。
本发明提供的纳米氧化锡粉体的制备方法的特点是a.制备的纳米氧化锡粉体的晶粒尺寸小，只有10nm左右，分散性好，比表面积介于几十至300m2/g，团聚少，且为典型的金红石结构。
b.制备工艺简单、对设备的要求不高，易于工业化生产。
c.采用锡粉、硝酸、有机物为原料，由于杂质硝酸铵在煅烧过程中能完全分解，因而从根本上消除了Cl-离子的去除问题，从而大幅度降低了生产成本，缩短了生产周期，提高了产品的品质。
图2为实施例1中300℃煅烧2小时所得氧化锡粉体的透射电镜照片。
图3实施例2中以酒石酸为有机物，500℃煅烧3小时所得氧化锡粉体的X-射线衍射图，所有衍射峰均为氧化锡的特征峰。
图4为实施例2中，500℃煅烧3小时所得氧化锡粉体的透射电镜照片。
图5为实施例3中以苹果酸为有机物，400℃煅烧1小时所得氧化锡粉体的X-射线衍射图，所有衍射峰均为氧化锡的特征峰。
实施例2准确称取Sn粉3g，酒石酸3g及一定量的蒸馏水置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶恒温于50℃，将1mol·L-1的HNO3在强力搅拌下滴加到烧瓶中，直至烧瓶中形成澄清透明的酸性溶液。在强力搅拌下将此酸性溶液滴加到6mol·L-1的氨水溶液中，控制反应最终的pH值为5，控制反应温度为30℃，反应1小时得白色沉淀前驱体。将该沉淀过滤，用蒸馏水洗涤、抽滤，除去杂质离子，重复该洗涤过程2次，再以无水乙醇洗涤1次。将该沉淀物于100℃烘干1小时，研磨，过200目筛。所得粉体经500℃煅烧3小时，自然冷却到室温，得到白色氧化锡粉体。图3为粉体的X-射线衍射图，结果表明，氧化锡为四方金红石结构，衍射峰宽化，但相对于实施例1中衍射峰其峰形变得尖锐，表明粉体粒径相对变大，由Scherrer公式对粉体的(100)晶面计算得到晶粒尺寸为14.4nm。BET氮气吸附测得粉体的比表面积为35.3m2/g，图4为粉体的透射电镜照片，粉体颗粒尺寸在20nm左右，粉体分散均匀，有极少量的团聚，由比表面积计算得到的粉体粒径亦表明粉体存在一定程度的团聚。
实施例3准确称取Sn粉3g，苹果酸4g及一定量的蒸馏水置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶恒温于60℃，将4mol·L-1的HNO3在剧烈搅拌下滴加到烧瓶中，直至烧瓶中形成澄清透明的淡清色酸性溶液。将此酸性溶液滴加到8mol·L-1的氨水溶液中，控制反应最终的pH值为12，控制反应温度为80℃，反应2小时得白色沉淀前驱体。将该沉淀过滤，用蒸馏水洗涤、抽滤，重复该洗涤过程5次，再以无水乙醇洗涤2次。将该沉淀物于100℃烘干1小时，研磨，过200目筛。所得粉体经400℃煅烧1小时，自然冷却到室温，得到白色氧化锡粉体。图5为粉体的X-射线衍射图，结果表明，为氧化锡的四方金红石结构，衍射峰宽化，由Scherrer公式对粉体的(100)晶面计算得到晶粒尺寸为9.3nm。BET氮气吸附测得粉体的比表面积为85.3m2/g。
权利要求
1.一种纳米氧化锡粉体的制备方法，包括前驱体的洗涤、烘干、研磨、过筛和煅烧工艺，其特征在于以金属锡粉或锡粒、硝酸、有机物为原料，去离子水为溶剂，配制成酸性溶液，以氨水为沉淀剂在剧烈搅拌条件下，将酸性溶液滴加到氨水溶液中进行中和反应，保持体系最终pH值恒定，得到沉淀或溶胶形式的前驱体；经烘干、过筛后的前驱体煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～3小时，所得的纳米氧化锡粉体晶粒尺寸为10nm左右。
2.按权利要求1或2所述的纳米氧化锡粉体的制备方法，其特征在于所述的酸性溶液中硝酸的浓度为1～12mol/L，Sn的浓度为0.05～5mol/L，配制温度为0～80℃。
3.按权利要求1或2所述的纳米氧化锡粉体的制备方法，其特征在于所述的酸性溶液中有机物为酒石酸、EDTA、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、赖氨酸、硬脂酸、乙酰丙酮、乙二醇、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种；有机物与锡粉/粒的质量比为0.2∶1～5∶1。
4.按权利要求1所述的纳米氧化锡粉体的制备方法，其特征在于氨水的浓度为1～12mol/L，中和反应温度为0-80℃，反应时间为1-2小时，反应最终pH值控制在5～13。
5.按权利要求1所述的纳米氧化锡粉体的制备方法，其特征在于所述的前驱体的洗涤先用蒸馏水洗涤，后用无水乙醇。
6.按权利要求1所述的纳米氧化锡粉体的制备方法，其特征在于所述的前驱体烘干温度为100℃，保温1～2小时。
7.按权利要求1所述的纳米氧化锡粉体的制备方法，其特征在于所述的前驱体烘干后经研磨过200目筛。
8.按权利要求1或3所述的纳米氧化锡粉体的制备方法，其特征在于所述同一有机物/锡粉比例高时产生溶胶，比例低时产生沉淀。
全文摘要
本发明提供了一种制备纳米氧化锡粉体的方法。主要特征是采用金属锡粉/粒、硝酸、有机物为原料，将锡粉溶解于一定浓度的硝酸、有机物中形成澄清透明的锡的酸性溶液。在强力搅拌下，以氨水为沉淀剂，使锡的酸性溶液与一定浓度的氨水进行中和反应生成沉淀或溶胶等形式的前驱体。前驱体经蒸馏水洗涤、无水乙醇洗涤、烘干、研磨，研磨后的粉体经300－500℃煅烧1～3小时后，得到分散性好、团聚少、平均晶粒尺寸为10nm左右，比表面积为几十至300m
文档编号C01G19/00GK1438179SQ03115829
公开日2003年8月27日 申请日期2003年3月14日 优先权日2003年3月14日
发明者高濂, 张建荣 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所