专利名称：氧化铟锡粉末的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铟锡(下文称为ITO)粉末的制备方法。更特别是，本发明涉及一种适用于生产高密度ITO烧结体的ITO粉末的制备方法。
背景技术：
ITO粉末用于生产ITO烧结体，其含有氧化锡的量通常为2到20重量％。ITO烧结体作为靶通过溅射法用于制备ITO薄膜。由于ITO薄膜的高导电性和优良的透明度，ITO薄膜用作用于液晶显示透明导电性薄膜。
当使用由高密度的ITO烧结体制作的靶时，可以获得具有高导电性的ITO薄膜，因此，众所周知，具有相对密度等于或大于99％的高密度的烧结体是适合用作靶的ITO烧结体。
由于ITO烧结体是通过ITO粉末烧结制成的，故要求能生成高密度ITO烧结体的ITO粉末。
用于生产ITO烧结体的ITO粉末是通过从含有铟离子和锡离子的水溶液中获得含有铟和锡的沉淀物，然后，过滤，焙烧得到的沉淀物而制备的。在制备ITO粉末的常规方法中，将InCl3和四价锡盐SnCl4溶于水中形成的水溶液作为含有铟离子和锡离子的水溶液，向该水溶液中滴加碱液如氨水等以便获得含有铟和锡的沉淀物，然后，过滤，焙烧得到的沉淀物，获得ITO粉末(例如，日本待批专利(JP-A)7-21831和7-247162)。然而，通过这些方法制备的ITO粉末不足以生产高密度ITO烧结体。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产作为高密度ITO烧结体原料的ITO粉末的制备方法。
本发明人研究了一种ITO粉末的制备方法，并且完成了本发明。
即，本发明提供一种氧化铟锡粉末的制备方法，包括如下步骤(1)将含有铟离子和锡离子并且二价锡离子占锡离子总量的比例等于或大于50重量％的原水溶液(raw aqueous solution)与碱水溶液混合，
(2)产物分离成固体和液体，和(3)焙烧生成的固体。
具体实施例方式
关于本发明的制备方法中含有铟离子和锡离子的原水溶液(下文称为“原水溶液”)含有的锡离子，二价锡离子占混合水溶液中锡离子总量的比例通常为等于或大于50重量％，优选的是等于或大于70重量％，更优选的是等于或大于80重量％。当二价锡离子的比例小于50重量％，在生成的ITO粉末中几乎不能获得团聚颗粒。当用这种生成的ITO粉末制备ITO烧结体时，不能获得高密度的ITO烧结体。
上述原水溶液可以通过在水中溶解水溶性的铟盐如三氯化铟(InCl3)和硝酸铟(In(NO3)3)和二价水溶性锡盐如氯化亚锡(SnCl2)和硫酸锡(SnSO4)来制备。原水溶液也可以通过混合铟盐水溶液和锡盐水溶液来制备。铟盐水溶液通过如上述在水中溶解铟盐的方法和在酸中溶解金属铟的方法获得。锡盐水溶液通过如上述在水中溶解锡盐的方法和在酸中溶解金属锡的方法获得。此外，原水溶液也可以通过在酸中溶解金属铟和金属锡来制备。上述用于溶解的酸如盐酸，硝酸，硫酸等。
除了上述制备方法外，混合水溶液还可以通过将含有铟离子和四价锡离子的水溶液还原处理的方法来制备，例如，在水中溶解氯化铟和氯化锡(SnCl4)获得含有四价锡离子的水溶液，并且该水溶液中含有的四价锡离子至少一部分被还原成二价离子；或者在酸(盐酸、硝酸、硫酸等)中溶解含有铟、锡和氧的物质获得含有四价锡离子的水溶液，并且该水溶液中含有的四价锡离子至少一部分被还原成二价离子。
上述方法中使用的含有铟、锡和氧的物质是由铟化合物，如氧化铟和氢氧铟，与锡化合物，如氧化锡和氢氧化锡，组成的混合物，或ITO等。可使用ITO粉末中质量不符合标准的，ITO烧结体中质量不符合标准的，ITO烧结体上切削下来的废料，或者从在溅射中使用过的旧ITO靶上除下来的ITO烧结体。下面叙述使用旧ITO靶的方法。
旧ITO靶通常是在通过铟焊接等手段在ITO烧结体上贴附有垫板的条件下回收的。回收的ITO靶加热到150到200℃，ITO烧结体从垫板上剥离。优选，用酸洗涤生成的ITO烧结体。通过洗涤，可以除去含有硅、铝、铁等粘附在ITO烧结体表面的无关的物质，如粘附在ITO烧结体上的铟焊料等(其是用于焊接ITO烧结体与垫板，有时含有铜、铅等)。
优选，磨细ITO烧结体以便提高在酸中的溶解速度。研磨可利用颚式粉碎机、滚碎机、盘式磨粉机(diskmill)、振动式磨粉机等有利地进行。这些碾磨机与磨细物质接触部分的材料优选的是陶瓷，如氧化铝、氧化锆、碳化钨等。碾磨机与磨细物质接触部分的材料非优选的是除铟和锡之外的金属，因为这些金属在研磨后粘附在ITO烧结体上导致污染而且从通过ITO烧结体溶于酸中获得的酸溶液中除去金属杂质就变得没有必要。研磨后的ITO烧结体粒度大小优选的是等于或小于20mm，进一步优选的是等于或小于2mm，更优选的是等于或小于0.5mm。
用于溶解ITO烧结体的酸有如盐酸、硫酸、硝酸等。其中，优选具有快速溶解ITO的盐酸。下面将叙述使用盐酸的实例。溶解可通过如将盐酸和经研磨的ITO烧结体加入反应器并搅拌的方法有利地进行。
温度通常为等于或大于40℃，优选的是等于或大于60℃并且等于或小于100℃，优选的是等于或小于80℃，溶解时间通常为等于或小于100小时，优选的是等于或小于50小时，更优选的是等于或小于24小时。优选的是，生成的酸溶液具有铟的浓度为等于或大于200g/L，更优选的是等于或大于300g/L。
上述酸溶液，如需要，分离成固体和液体。分离成固体和液体可以通过过滤等有利地进行。通过固液分离，能从酸溶液中除去未溶解的ITO烧结体碎片和从碾磨机构件上混入的陶瓷颗粒。
上述酸溶液中和通过固液分离得到的酸溶液中含有的锡离子通常是四价。如上所述，含有四价锡离子的溶液如此处获得的酸溶液通常被进行还原处理。
还原处理可以通过向含有四价锡离子的溶液中加入金属锡的方法有利地进行。此处金属锡通常使用的是约为等于或小于几mm的颗粒。关于金属锡的加入量，有利的是使二价锡离子占溶液中锡离子总量的比例通常等于或大于50重量％。还原处理通过如下方法有利地进行，例如，加入等于或大于相对溶液中锡离子重量5倍的金属锡，生成的混合物通常在温度为等于或大于10℃，优选的是等于或大于或大于20℃并且通常等于或小于90℃，优选的是等于或小于80℃的条件下保持等于或大于6小时，优选的是等于或大于8小时。还原处理优选在惰性气体如N2、Ar等气体下进行。
此外，还原处理也可以通过向含有四价锡离子的溶液中加入金属铟的方法进行。此处使用的金属铟通常是约为等于或小于几mm的颗粒或片状。优选，金属铟的加入量通常是溶液中锡离子重量的等于或大于1.3倍并等于或小于2.0倍(该加入量下，金属铟的表面积等于或大于2cm2，优选的是3cm2)。该还原处理温度通常等于或大于0℃，优选的是等于或大于5℃并且通常等于或小于50℃，优选的是等于或小于40℃。当还原处理温度太高时，四价锡不发生还原反应，某些情况下，溶液中会产生氢气。在加入金属铟的方法中，某些情况下，溶液中的锡离子被还原为0价，即金属锡，这种情况下，可以清除生成的金属锡。
上述还原处理进行一次或两次直到二价锡离子占溶液中锡离子总量的比例通常等于或大于50重量％。如果需要，从还原处理后溶液中除去金属锡或金属铟。
上述原水溶液中，如果需要，控制原水溶液中的铟离子浓度和锡离子浓度。优选，在原水溶液中氧化锡和残留ITO粉末的含量，以其氧化物(SnO2)计，占氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)总量的等于或大于2％并等于或小于20重量％。对原水溶液中铟离子的浓度或锡离子浓度的控制可通过如加入铟的盐酸溶液或锡的盐酸溶液的方法，或者加入氯化铟水溶液或氯化亚锡水溶液的方法有利地进行。
某些情况下，原水溶液含有杂质，例如，锆(Zr)、铝(Al)、硅(Si)、铁(Fe)等。这些情况下，优选，通过离子交换树脂如阳离子交换树脂和阴离子交换树脂从酸溶液中除去这些杂质。尤其是在使用通过研磨ITO烧结体并在酸中溶解该磨细物获得酸溶液的情况下，很可能含有Zr、Al、Si、Fe等杂质，优选利用离子交换树脂除去杂质。此外，优选对原水溶液进行pH值调节。pH值调节可以在不生成固体(沉淀)的条件下有利地进行，允许的pH值是0到1。此处pH调节通常可以通过加入碱的方法有利地进行。原水溶液中，在混合碱水溶液过程中观察到pH值在混合初始阶段急剧变化的现象，这将在后面描述，而在某些情况下，在混合碱水溶液前通过pH调节可以抑制pH值急剧的变化。
当原水溶液暴露在空气中时，原水溶液中含有的二价锡离子容易被氧化成四价锡离子。当原水溶液短时间保存时，优选将原水溶液放置在可密封的容器中，或者在惰性气氛中保存。
上述原水溶液与碱水溶液混合、反应获得含有铟和锡的沉淀物。
此处使用的碱水溶液是，如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水等，优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液的浓度通常是约等于或大于10重量％并且约等于或小于50重量％。氨水溶液的浓度通常是约等于或大于10重量％并且约等于或小于28重量％。
混合可以通过如在容器中加水，然后，加入原水溶液和碱水溶液的方法有利地进行。特别是，混合可以通过在容器中加水，然后，注入原水溶液并同时搅拌，测试容器中浆液的pH值并加入必要量的碱水溶液使pH值稳定在4到7这一方法有利地进行。混合过程中，如果容器中浆液的pH值超过7，则生成浆液的固液分离特性不好而且固液分离需要更长的时间，而且由固液分离得到的干燥固体物质的粉碎特性不好。另一方面，如果容器中浆液的pH值小于4，出现铟从沉淀物中大量地溶于液体中的情形，ITO的产量下降。
加入容器中的水是，如蒸馏水、离子交换水等，优选水的温度为40到100℃。当温度小于40℃，生成浆液的固液分离特性不好，或者由固液分离生成的固体的粉碎特性不好。
原水溶液的注入通常可在等于或大于10分钟，优选等于或大于20分钟并且等于或小于300分钟，优选的是等于或小于200分钟内有利地进行。当注入时间超过300分钟时，在某些情况下，在最终获得的ITO粉末中的一次颗粒几乎不团聚，并且粉碎困难。
通过混合原水溶液和碱水溶液得到的沉淀物，如果需要，进行老化。老化可以通过将含固体的浆液保持在给定温度(同时搅拌、或者可以静置)下这一方法有利地进行。优选老化温度与反应温度相同，例如，优选的是40℃到100℃。通过老化，沉淀物粒径是均匀的。
通过混合原水溶液和碱水溶液获得的浆液或者含有经受可任选老化的沉淀物的浆液可进行固液分离。固液分离可以通过抽滤、压滤、离心分离、压滤机等有利地进行。
由固液分离获得的沉淀物，如果需要，进行洗涤。洗涤可以利用水如蒸馏水、离子交换水和氨水有利地进行。通过洗涤，可除去碱金属如钠和钾的盐。当用氨水洗涤时，洗涤能有效地进行，洗涤时间可以减少。该操作中氨水的pH值优选的是等于或大于8，更优选的是等于或大于9.5并且等于或小于12，更优选的是等于或小于9.5。当氨水的pH值大于12时，由固液分离得到的沉淀物有重新溶解的趋势，而且洗涤排出液中氨水浓度增加，则处理成本增加。
优选进行洗涤使生成的沉淀物中碱金属的含量，以干基计，等于或小于200重量ppm，更优选的是等于或小于100重量ppm。当用盐酸制备的原水溶液和碱水溶液反应时，优选进行反应使生成的沉淀物中的氯含量以干基计等于或小于10000重量ppm，更优选的是等于或小于5000重量ppm。为此，优选进行洗涤直至洗涤排出液中碱金属离子的浓度变为等于或小于200mg/L，进一步优选等于或小于100mg/L，特别优选等于或小于50mg/L。另一方面，优选进行洗涤直至洗涤排出液中氯离子浓度变为等于或小于200mg/L，进一步优选等于或小于100mg/L，特别优选等于或小于50mg/L。
由固液分离获得的沉淀物或在选进行洗涤的沉淀物，如果需要，进行干燥。干燥通常在90℃到200℃的温度下进行。经干燥的沉淀物具有的比表面积通常等于或小于30m2/g，并且容易被粉碎。此处获得的经干燥的沉淀物估计是通过颗粒弱团聚得到的一种物质。
如上所述，当二价锡离子占锡离子总量的比例小于50重量％的原水溶液与碱水溶液混合时，最终的ITO粉末中几乎不含有团聚颗粒(这种情况下，经干燥的沉淀物具有的比表面积通常大于50m2/g，并且是通过颗粒强团聚得到的一种物质。)。
将固液分离获得的沉淀物或任选进行洗涤或干燥的沉淀物进行焙烧。焙烧温度通常是在等于或大于600℃，优选等于或大于800℃并且等于或小于1300℃，优选等于或小于1200℃。焙烧时间优选等于或大于1分钟，更优选等于或大于10分钟。
焙烧在例如，含有卤化氢、卤素、空气、氧气、氮气或氩气的气氛下进行，气压通常等于或大于0.08MPa并且等于或小于0.12MPa。这种情况下的卤化氢是指氯化氢、溴化氢、碘化氢等，优选氯化氢。卤素是氯、溴、碘等，优选氯。焙烧优选至少在加热期间、温度维持期间和冷却期间维持在含有卤化氢和/或卤素气氛中进行。通过在含有卤化氢和/或卤素气氛中焙烧，获得适用于生产高密度ITO烧结体的ITO粉末。
在含有卤化氢和/或卤素气氛中焙烧的情况下，卤化氢和卤素的总量通常等于或大于气体总量的1体积％，优选等于或大于5体积％并且通常等于或小于70体积％，优选等于或小于50体积％，更优选等于或小于20体积％在含有卤化氢和/或卤素气氛中焙烧的情况下，优选加热期间在等于或大于600℃下通入卤化氢或卤素气体。当在小于600℃下通入卤化氢或卤素气体时，某些情况下，ITO的蒸发量增加，产量减少。在冷却期间，优选在终止通入卤化氢或卤素气体后，通入惰性气体如氩气、氮气、氧气、空气或其混合气体。
焙烧可以用商用焙烧炉有利地进行。特别是在使用卤化氢和/或卤素气体的情况下，优选焙烧炉(炉体、附件如坩埚、蒸发皿等)是由耐卤化氢气体或卤素气体腐蚀的材料如氧化铝、石英、耐酸砖、石墨等组成，并且，优选焙烧炉具有气密性。此外，希望焙烧炉具有控制气氛的结构。
焙烧优选连续进行，例如优选在连续模式的焙烧炉如隧道炉(tunnelfurnace)中进行。
根据上述本发明的制备方法得到的ITO颗粒是由具有BET比表面积直径(从ITO粉末的BET比表面积和ITO理论密度得到的数值)优选为0.05μm到1μm的均一的一次颗粒组成，更优选的是0.1μm到0.5μm。这些一次颗粒的团聚是松散的，适用于烧结。
当该ITO粉末在其表面上含有碱如卤化碱时，优选用水洗涤ITO粉末。通过洗涤，减少碱的含量，例如碱的含量可以减少到等于或小于10ppm，并且可获得纯度等于或大于99.99％的ITO粉末。
这种情况下，洗涤可通过如焙烧后将ITO粉末在搅拌下加入并分散到水中，使生成的浆液固液分离，然后，用水浇洗生成的湿滤饼这一方法以及其它方法有利地进行。该操作中，固液分离可以通过抽滤、压滤、离心分离、压滤机等有利地进行。优选浆液的pH值在固液分离前控制在等于或大于6，更优选的是等于或大于7并且等于或小于9，优选等于或小于8。通过控制浆液的pH值，固液分离特性变好，并且固液分离能高效率地进行，而且过滤在短时间内进行。
该ITO粉末(或经洗涤后的ITO粉末)，如果需要，进行粉碎。粉碎可利用碾磨机如振动式磨粉机、球磨机、喷射研磨机有利地进行。由本发明方法制备得到的ITO粉末由于ITO粉末的一次颗粒的团聚是松散的，因此容易通过如球磨机、喷射研磨机等进行粉碎。球磨机粉碎可以通过干法或湿法或其组合方法进行。
在碾磨机中，如机体(容器)是由氧化铝、树脂等组成，介质(球)是由氧化铝、氧化锆、树脂等制成。从减少ITO粉末被污染的方面来看，优选机体由树脂制成而介质由锆制成。通过优化球磨机的粉碎条件如转速、粉碎时间等，获得高密度的ITO粉末。
实施例下面的实例将进一步详细解释本发明，但并不限制本发明的范围。
本发明中，许多物理性能的测试如下所述。
1.液体分析(1)二价锡的浓度(Sn2+)通过碘滴定方法测量或根据还原处理的反应方程式中金属锡的失重进行计算(2)锡的浓度(Sn4++Sn2+)根据JIS M8101进行测量。
(3)铟的浓度(In)利用ICP发射分析仪进行测量。
2.固体分析(1)平均粒径(μm)累积粒径分布是利用激光分散粒径分布测量仪(Shimadzu公司制造，SALD-2000A型)进行测量，在50重量％累积下的粒径作为平均粒径。
(2)BET比表面积(m2/g)，BET比表面积直径(μm)BET比表面积是利用BET比表面积测量仪(Shimadzu公司制造，Flow SorbII2300型)进行测量。BET比表面积直径(DBET)通过下列公式计算得到。
DBET(μm)＝6/(S×ρ)S＝BET比表面积(m2/g)ρ＝ITO的理论密度(g/cm3)如果ITO中氧化锡的含量为10重量％＝(SnO2/(In2O3+SnO2))×100，则ρ为7.16g/cm3。
(3)氯的含量将用氢还原ITO粉末产生的气体吸收在脱水器中，并通过离子色谱测量脱水器中氯的含量，从而获得ITO粉末中氯的含量。
实施例1 向5151克由金属铟(纯度99.999重量％)溶于35重量％的盐酸中制备得到的氯化铟水溶液(铟浓度23.3重量％)中混入526克由金属锡(纯度99.995重量％)溶于35重量％的盐酸中制备得到的氯化锡水溶液(锡浓度23.3重量％)。该原水溶液中，二价锡离子(Sn2+)占锡离子总量的比例为85.3重量％，而且氧化锡的含量占氧化铟和氧化锡总量的10重量％＝[SnO2/(In2O3+SnO2)]×100。向原水溶液中加入25重量％的氢氧化钠水溶液调节pH值到0.5。
向20L的容器中加入6Kg离子交换水，并且水温维持在55℃。在搅拌下，向该容器中在114分钟内注入上述原水溶液和25重量％的氢氧化钠水溶液。在该反应中，容器中浆液的pH值保持在5.5，温度为55℃。然后，在搅拌下容器中浆液的温度维持在55℃30分钟，然后，加入25重量％的氢氧化钠水溶液调节pH值到8.0。
生成的浆液通过抽滤进行固液分离。用5.8kg通过向离子交换水中加氨水使其pH为10而制备得到的碱水洗涤过滤装置滤纸上的沉淀物共五次(总水量29Kg)来洗涤沉淀物。在第五次洗涤的排出液中，钠的浓度为3.8mg/L，氯离子浓度为28mg/L。经洗涤的沉淀物在140℃下干燥。经干燥的沉淀物的BET比表面积为13m2/g，钠的含量为7重量ppm，氯的含量为5000重量ppm。
500g经干燥的沉淀物加入由石英玻璃制成的蒸发皿中，加入的深度约为50mm，该蒸发皿放置在管状炉(炉中心管石英玻璃，Tokyo Rika Yogyo Sha K.K.制造)中。在焙烧中加热速率5℃/分钟，从室温到1000℃的加热期间，向炉中心管中通入空气，从1000℃到1100℃的加热期间和在1100℃的保持期间停止通入空气，向炉中心管中通入由10体积％的氯化氢和90体积％的空气组成的混合气体，在1100℃下的维持时间为40分钟。
使用高压气体贮罐中的氯化氢气体(纯度99.9％，Tsurumi Soda K.K.制造)作为氯化氢气体。气氛中气体浓度的控制是通过由流速计控制通入炉中心的气体流速这一方法进行的。然后，停止向炉中心管中通入混合气体，在通入空气的条件下炉冷却到室温，在石英玻璃蒸发皿中获得焙烧粉末。
向生成的经焙烧的粉末中混入3倍重量的离子交换水，搅拌该混合物30分钟，然后，加入氨水调节pH值为8到9，然后，进行抽滤并用离子交换水浇洗在过滤装置滤纸上的湿滤饼上洗涤固体直至过滤洗涤排出液中氯离子的浓度等于或小于1mg/L。洗涤后的湿滤饼在130℃下干燥。生成的ITO粉末平均粒径为5.1μm，氯含量小于10ppm，BET比表面积3.0m2/g，BET比表面积直径为0.28μm。
向500ml聚乙烯球磨机中加入100g上述ITO粉末、100g乙醇和1000g直径为5mm的氧化锆球，在100转/分钟下粉碎8小时，混合物减压干燥。生成的经球磨的ITO粉末的平均粒径为0.9μm，BET比表面积为3.7m2/g，BET比表面积直径为0.23μm。
上述粉末在10MPa(100Kg/cm2)模压下进行单轴模压成型，然后在250MPa(2.5ton/cm2)模压下进行CIP，获得模压体。该模压体在氧气气氛中常压1500℃下烧结3小时。生成的ITO烧结体的密度为7.12g/cm3(理论密度的99.4％)。
实施例2由金属铟溶于35重量％的盐酸中制备得到的氯化铟水溶液、氯化锡(SnCl4)水溶液和35重量％的盐酸混合，获得铟浓度为110g/L、锡浓度为12g/L、氢离子浓度为0.9mol/L的水溶液。向526mL该水溶液中加入121.4g金属锡，该混合物在氮气(N2)气氛下70℃保持7小时以便溶解金属锡，在水溶液中的四价锡离子(Sn4+)被还原成二价锡离子(Sn2+)，然后，清除未溶解的金属锡，获得二价锡离子(Sn2+)占锡离子总量的比例为99重量％(计算值)的水溶液。向该水溶液中加入氯化铟水溶液获得氧化锡含量占氧化铟和氧化锡总量的10重量％的原水溶液。向该原水溶液中加入25重量％的氢氧化钠水溶液以调节pH值，从而获得720mL pH值为0.2、铟浓度为159g/L、锡浓度为17g/L的水溶液。
向2L的容器中加入600g离子交换水，并且水温维持在60℃。在搅拌下，向该容器中在60分钟内注入上述原水溶液和25重量％的氢氧化钠水溶液。在反应期间，容器中浆液的pH值保持在5.5。然后，在搅拌下容器中浆液的温度在60℃下维持30分钟，然后，加入25重量％的氢氧化钠水溶液调节pH值到8.0，然后，控制液体温度为40℃，然后，调节pH值到10.0。
生成的浆液通过抽滤进行固液分离。用580g通过向离子交换水中加氨水使其pH为10而制备得到的碱水浇洗过滤装置滤纸上的沉淀物共七次来洗涤沉淀物。在第七次洗涤的排出液中，氯离子浓度为87mg/L。
经洗涤的沉淀物在140℃下干燥。经干燥的物质具有的平均粒径为5.0μm，BET比表面积为16m2/g，并且容易粉碎。上述经干燥的沉淀物除下列操作外均用相同于实施例1的[焙烧]中的操作进行焙烧加热速率5℃/分钟，从室温到1090℃的加热期间向炉中心管中通入空气，在1090℃的维持期间停止通入空气，向炉中心管中通入由10体积％的氯化氢和90体积％的空气组成的混合气体，在1090℃下维持时间60分钟。
生成的经焙烧的粉末用相同于实施例1的[洗涤]中的方式进行洗涤获得ITO粉末。生成的ITO粉末具有的平均粒径为4.2μm，BET比表面积3.8m2/g，BET比表面积直径为0.2μm。
ITO粉末用相同于实施例1的[粉碎]中的操作进行球磨。生成的经球磨的ITO粉末具有的平均粒径为0.8μm，BET比表面积为5.0m2/g，BET比表面积直径为0.17μm。
经球磨的ITO粉末用相同于实施例1的[ITO粉末物理性能的评价]中的方式进行评价。生成的ITO烧结体具有的密度为7.11g/cm3(理论密度的99.3％)。
实施例3向1L分离瓶(separable flask)中加入143.8g铟和锡的混合氢氧化物(铟含量90.1g，锡含量8.8g)和45.6g金属锡(纯度99.995％)，然后，加入268ml浓度为35重量％的盐酸，该混合物在75℃下维持6小时。其后，除去水溶液中未溶解的金属锡，获得二价锡离子(Sn2+)占锡离子总量中的比例为83重量％(计算值)的水溶液。向该水溶液中加入氯化铟水溶液获得氧化锡含量占氧化铟和氧化锡总量的10重量％的原水溶液。向该原水溶液中加入25重量％的氢氧化钠水溶液以控制pH值，获得pH值为0.2、铟浓度为17.0重量％、锡离子浓度为1.8重量％的水溶液。
向2L的容器中加入600g离子交换水，并且水温维持在60℃。在搅拌下，向该容器中在60分钟内注入703.4g上述原水溶液和25重量％的氢氧化钠水溶液。在该反应中，容器中浆液的pH值保持在5.5。然后，在搅拌下容器中浆液的温度为60℃维持30分钟，然后，加入25重量％的氢氧化钠水溶液调节pH值到9.8。
生成的浆液通过抽滤进行固液分离。用580g通过向离子交换水中加氨水使其pH为10而制备得到的碱水浇洗过滤装置滤纸上的沉淀物共五次来洗涤沉淀物。在第五次洗涤的排出液中，氯离子浓度为20mg/L。
经洗涤的沉淀物在130℃下干燥。经干燥的物质的平均粒径为4.5μm，BET比表面积为17m2/g，并且容易粉碎。上述经干燥的物质除下列操作外均用相同于实施例1的[焙烧]中的操作进行焙烧加热速率5℃/分钟，从室温到1090℃的加热期间向炉中心管中通入空气，在1090℃的维持期间停止通入空气，向炉中心管中通入由10体积％的氯化氢和90体积％的空气组成的混合气体，在1090℃下维持时间60分钟。
生成的经焙烧的粉末用相同于实施例1的[洗涤]中的方式进行洗涤获得ITO粉末。生成的ITO粉末的平均粒径为4.0μm，BET比表面积为3.7m2/g，BET比表面积直径为0.23μm。
ITO粉末用相同于实施例1的[粉碎]中的操作进行球磨。生成的经球磨的ITO粉末具有的平均粒径为0.8μm，BET比表面积4.8m2/g，BET比表面积直径为0.17μm。
经球磨的ITO粉末用相同于实施例1的[ITO粉末物理性能的评价]中的方式进行评价。生成的ITO烧结体的密度为7.10g/cm3(理论密度的99.1％)。
对比例12072g铟和锡的混合氢氧化物(铟含量90.1g，锡含量8.8g)溶于3845g浓度为35重量％的盐酸，获得二价锡离子(Sn2+)占锡离子总量中的比例为0重量％的水溶液。向该原水溶液中加入25重量％的氢氧化钠水溶液控制pH值为0.4。
向20L的容器中加入6Kg离子交换水，并且水温维持在55℃。在搅拌下，向该容器中在121分钟内注入上述原水溶液和25重量％的氢氧化钠水溶液。在该反应中，容器中浆液的pH值保持在5.5。然后，在搅拌下容器中浆液的温度为55℃维持30分钟，然后，加入25重量％的氢氧化钠水溶液调节pH值到8.0。
生成的浆液通过抽滤进行固液分离。用5.8Kg通过向离子交换水中加氨水使其pH为10而制备得到的碱水浇洗过滤装置滤纸上的沉淀物共五次来洗涤沉淀物。在第五次洗涤的排出液中，钠离子浓度为58mg/L，氯离子浓度为58mg/L。
经洗涤的沉淀物在140℃下干燥。经干燥的物质的平均粒径为3.08μm，BET比表面积为54m2/g，钠的含量为150重量ppm，氯的含量为2800重量ppm。
上述经干燥的物质用相同于实施例1中的操作进行焙烧。
生成的经焙烧的粉末用相同于实施例1的[洗涤]中的方式进行洗涤获得ITO粉末。生成的ITO粉末具有的钠含量为63重量ppm，平均粒径为1.6μm，BET比表面积为3.3m2/g，BET比表面积直径为0.26μm。
ITO粉末用相同于实施例1的[粉碎]中的操作进行球磨。生成的经球磨粉末的平均粒径为1.0μm，BET比表面积为3.9m2/g，BET比表面积直径为0.21μm。
经球磨的ITO粉末用相同于实施例1的[ITO粉末物理性能的评价]中的方式进行评价。生成的ITO烧结体具有的密度为6.84g/cm3(理论密度的95.6％)。
实例4814g旧ITO靶磨细物(尺寸大约10到20平方毫米)和716g浓度为35重量％的盐酸加入到2L分离瓶中，在80℃溶解40小时，然后，除去未溶解的ITO获得具有铟浓度为311g/L、锡浓度为34g/L、锆浓度为0.0354g/L和氢离子浓度为3.20mol/L的水溶液。该水溶液用离子交换水稀释调节氢离子浓度为1.4mol/L，然后，在1.5ml/分钟的流速下经过填装阳离子交换树脂(商品名离子交换树脂C255LFH)的柱子除去锆，获得具有铟浓度为142g/L、锡浓度为15.7g/L、锆浓度为0.0001g/L的水溶液。向563mL该水溶液中加入177.8g金属锡(纯度99.995％)，该混合物在70℃下维持7小时以便四价锡离子(Sn4+)还原成二价锡离子(Sn2+)，然后，除去未溶解的金属锡，获得二价锡离子(Sn2+)占锡离子总量的比例为99重量％(计算值)的水溶液。向该水溶液中加入氯化铟水溶液获得氧化锡含量占氧化铟和氧化锡总量的10重量％的原水溶液。向该原水溶液中加入25重量％的氢氧化钠水溶液调节pH值，获得627mL pH值为0.02、铟浓度为191g/L、锡浓度为20g/L的水溶液。
向2L的容器中加入600g离子交换水，并且水温维持在60℃。在搅拌下，向该容器中在58分钟内注入上述原水溶液和25重量％的氢氧化钠水溶液。在该反应中，容器中浆液的pH值保持在5.5。然后，在搅拌下容器中浆液的温度为55℃维持30分钟，然后，加入25重量％的氢氧化钠水溶液调节pH值到9.7。
生成的浆液通过抽滤进行固液分离。用580g通过向离子交换水中加氨水使其pH为10而制备得到的碱水浇洗过滤装置滤纸上的沉淀物共五次来洗涤沉淀物。在第五次洗涤的排出液中，氯离子浓度为20mg/L。
经洗涤的沉淀物在130℃下干燥。经干燥的沉淀物的平均粒径为4.4μm，BET比表面积为22m2/g，并且容易粉碎。该经干燥的物质具有的铝含量等于或小于3重量ppm、硅的含量等于或小于7重量ppm、铁含量等于或小于3重量ppm、铜含量等于或小于3重量ppm、铅的含量等于或小于1重量ppm、锌的含量等于或小于3重量ppm。
上述经干燥的物质除下列操作外均用相同于实施例1的[焙烧]中的操作进行焙烧加热速率5℃/分钟，从室温到1090℃的加热期间向炉中心管中通入空气，在1090℃的维持期间停止通入空气，向炉中心管中通入由10体积％的氯化氢和90体积％的空气组成的混合气体，在1090℃下维持时间60分钟。
生成的经焙烧的粉末用相同于实施例1的[洗涤]中的方式进行洗涤获得ITO粉末。生成的ITO粉末具有的平均粒径为4.0μm，BET比表面积为3.9m2/g，BET比表面积直径为0.21μm。该ITO粉末具有铝的含量等于或小于5重量ppm、硅的含量等于或小于42重量ppm、铁的含量等于或小于5重量ppm、铜的含量等于或小于5重量ppm、铅的含量等于或小于1重量ppm、锌的含量等于或小于5重量ppm，纯度等于或大于99.99重量％。
ITO粉末用相同于实施例1的[粉碎]中的操作进行球磨。该粉碎物具有的平均粒径为0.9μm，BET比表面积为5.1m2/g，BET比表面积直径为0.16μm。
经球磨后的ITO粉末用相同于实施例1的[ITO粉末物理性能的评价]中的方式进行评价。生成的ITO烧结体具有的密度为7.14g/cm3(理论密度的99.3％)。
对比例2814g旧ITO靶磨细物(尺寸大约10到20平方毫米)和716g浓度为35重量％的盐酸加入到2L分离瓶中，在80℃溶解40小时，然后，除去未溶解的ITO获得具有铟浓度为311g/L、锡浓度为34g/L、锆浓度为0.0354g/L和氢离子浓度为3.20mol/L的水溶液。该水溶液用离子交换水稀释调节氢离子浓度为1.0mol/L，然后，在1.5ml/分钟的流速下经过填装阳离子交换树脂(商品名Monosphere 650C)的柱子除去锆，获得具有铟浓度为214g/L、锡浓度为23g/L、锆浓度为0.001g/L的水溶液。715mL生成的水溶液未进行还原处理直接加入35重量％的盐酸控制pH值，获得890mL pH值为0.4、铟浓度为172g/L、锡浓度为19g/L的水溶液。
向5L的容器中加入765g离子交换水，并水温维持在60℃。在搅拌下，向该容器中在120分钟内注入上述原水溶液和25重量％的氢氧化钠水溶液。在该反应中，容器中浆液的pH值保持在5.5。然后，在搅拌下容器中浆液的温度为55℃维持30分钟，然后，加入25重量％的氢氧化钠水溶液调节pH值到8。
生成的浆液通过抽滤进行固液分离。用740g通过向离子交换水中加氨水使其pH为10而制备得到的碱水浇洗过滤装置滤纸上的沉淀物共七次来洗涤沉淀物。在第七次洗涤的排出液中，钠离子的浓度为7.6mg/L，氯离子浓度为49mg/L。
经洗涤的沉淀物在130℃下干燥。经干燥的沉淀物具有的平均粒径为5.0μm，BET比表面积为58m2/g，并且容易粉碎。然而，经干燥的物质是强团聚块状，不容易粉碎。
上述经干燥的物质除下列操作外均用相同于实施例1的[焙烧]中的操作进行焙烧加热速率5℃/分钟，从室温到1050℃的加热期间向炉中心管中通入空气，在1050℃到1100℃的加热期间停止通入空气，向炉中心管中通入由10体积％的氯化氢和90体积％的空气组成的混合气体，在1140℃下维持时间40分钟。
生成的经焙烧的粉末用相同于实施例1的[洗涤]中的方式进行洗涤获得ITO粉末。生成的ITO粉末具有平均粒径为4.5μm，BET比表面积为2.6m2/g，BET比表面积直径为0.32μm。
ITO粉末用相同于实施例1的[粉碎]中的操作进行球磨。生成的经球磨粉末具有的平均粒径为1.1μm，BET比表面积为4.0m2/g，BET比表面积直径为0.21μm。
经球磨的ITO粉末用相同于实施例1的[ITO粉末物理性能的评价]中的方式进行评价。生成的ITO烧结体具有的密度为6.90g/cm3(理论密度的96.4％)。
当由本发明制备方法获得的ITO粉末用作生产ITO烧结体的原料粉末时，可获得高密度的ITO烧结体，并且当生成的烧结体用作溅射靶时，可获得具有高导电性的ITO薄膜。由本发明制备方法得到的ITO粉末是由均一、细小的一次颗粒组成的，适合用作透明、导电的填料。
权利要求
1.一种氧化铟锡粉末的制备方法，包括如下步骤(1)含有铟离子和锡离子并具有二价锡离子占锡离子总量的比例等于或大于50重量％的原水溶液与碱的水溶液混合，(2)产物分离成固体和液体，和(3)焙烧生成的固体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中包括向40℃到100℃的水中加入含有铟离子和锡离子并具有二价锡离子占锡离子总量的比例等于或大于50重量％的原水溶液和碱水溶液，并且该原水溶液和碱水溶液在pH值为4到7的条件下反应。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，通过在水中溶解选自氯化铟和硝酸铟的水溶性铟盐和水溶性二价锡盐制备该原水溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，通过溶解水溶性铟盐和选自氯化亚锡和硫酸锡的水溶性二价锡盐制备该原水溶液。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，在酸中溶解含有铟、锡和氧的物质制备该原水溶液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，在盐酸中溶解含有铟、锡和氧的物质制备该原水溶液。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，在酸中溶解由选自氧化铟和氢氧化铟的铟化合物和选自氧化锡和氢氧化锡的锡化合物组成的混合物，或者在酸中溶解氧化铟锡，来制备该原水溶液。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，在盐酸中溶解由选自氧化合铟和氢氧化铟的铟化合物和选自氧化锡和氢氧化锡的锡化合物组成的混合物，或者在盐酸中溶解氧化铟锡，来制备该原水溶液。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，通过还原处理含有铟离子和四价锡离子的水溶液制备该原水溶液。
10.如权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)的原水溶液中，氧化锡的含量占氧化铟和氧化锡总量的2重量％到20重量％。
11.如权利要求1所述的制备方法，其中，该原水溶液可与离子交换树脂接触。
12.如权利要求1所述的制备方法，其中，在温度为600℃到1300℃下，并在含有等于或大于气体总量1体积％的卤化氢和/或卤素气氛中，进行焙烧。
13.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱水溶液是氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。
全文摘要
本发明描述了一种氧化铟锡粉末的制备方法。一种氧化铟锡粉末的制备方法包括如下步骤(1)含有铟离子和锡离子并具有二价锡离子占锡离子总量的比例等于或大于50重量％的原水溶液与碱的水溶液混合，(2)产物分离成固体和液体，和(3)焙烧生成的固体。
文档编号C01G19/02GK1495129SQ0312551
公开日2004年5月12日 申请日期2003年9月9日 优先权日2002年9月11日
发明者服部武司, 藤原进治, 三枝邦夫, 夫, 治 申请人:住友化学工业株式会社