专利名称：纤锌矿相纳米氮化物及其固溶体的水热合成制备方法
技术领域：
本发明属于水热合成制备方法技术领域，特别是涉及纤锌矿相纳米氮化铟InN、氮化镓GaN、氮化铝AlN及其固溶体半导体发光材料的制备方法。
背景技术：
纤锌矿相纳米氮化铟InN、氮化镓GaN、氮化铝AlN及其固溶体在发光二极管、光过滤器、超离子材料和半导体材料方面有着广泛的应用。实现工艺简单、环境洁净、且产品半导体带宽能覆盖蓝光和紫外区的制备方法是半导体工业面临的问题。以氮化镓GaN为例，美国《无机化学》(Inorganic Chemistry，1993年第32卷2745-2752页和1994年第33卷5693-5700页)报导了固态复分解法(Solid State Metathesis，简称SSM)合成IIIA族磷化物和过渡金属氮化物，但需要在高温(500-1000℃)和特定气氛保护下进行，产物颗粒大，且因其产物与碱金属卤化物等副产物在高温下形成烧结体而难以分离出纯度较高的产物，不适宜大批生产，一般不用作制备方法，只用于基础研究。据美国《材料化学》(Chemistry of Materials，1994年第6卷82-86页)报导，纳米氮化物通常采用金属有机前驱物制备而得，但所用的金属有机前驱物的合成条件极为苛刻，且剧毒，对空气极其敏感。美国《材料化学》(Chemistry ofMaterials，2000年第12卷1003-1010页)报导了氨热法制备GaN，即在液氨中将金属有机前驱物分解得到GaN，虽然反应温度有所降低(150-450℃)，但液氨容易爆炸。美国《材料化学》(Chemistry of Materials，2001年第13卷4290-4296页)报导了采用溶剂热方法利用GaCl3和NaN3在四氢呋喃或甲苯溶剂中的复分解反应而得到GaN，但由于金属叠氮化物对热和震动非常敏感，有爆炸危险，反应只能在特定的高压釜里小规模地操作，不适宜大批量生产，并且所用有机溶剂具有毒性。《化学物理快报》(Chemistry Physical Letters，2002年第351卷229-234页)报导了利用单质碘(I2)作为吸热剂和稀释剂合成具有纤锌矿结构的GaN，但由于反应原料中采用叠氮化钠(NaN3)作为氮源，反应温度超过300℃；且NaN3对热和震动比较敏感，有爆炸危险，反应只能在特定的高压釜里小规模地操作，只用于基础研究。同样，InN，AlN及其固溶体的方法也仅限于此。
发明内容
技术问题本发明的目的是提出一种在水热体系中较低温度和较低压力下制备纤锌矿相纳米氮化物及其固溶体的水热合成制备方法，以克服现有方法中或是反应温度较高、使用剧毒的金属有机化合物前驱体或有机溶剂，或是使用稳定性差具有爆炸危险的叠氮化物等缺陷。
技术方案本发明纤锌矿相纳米氮化物的水热合成制备方法为向高压釜中按照2∶24∶6∶3的摩尔比加入反应物的金属硫化物M2S3、氯化铵NH4Cl、二硫化碳CS2及单质碘I2，并且加入水使氯化铵NH4Cl的浓度达到1.5mol/L；在密闭条件下使反应在250℃--280℃下进行24--48小时，过滤即得到粗产物；将粗产物用稀盐酸、水依次进行常规洗涤、干燥，即得到产物；以上的配比、浓度、时间的误差为10％。所述的金属硫化物M2S3为硫化铟In2S3、硫化镓Ga2S3、硫化铝Al2S3。
本发明纤锌矿相纳米氮化铟InN的水热合成制备方法向高压釜中按照2∶24∶6∶3的摩尔比加入反应物硫化铟In2S3、氯化铵NH4Cl、二硫化碳CS2及单质碘I2，并且加入水使氯化铵NH4Cl的浓度达到1.5mol/L；在密闭条件下使反应在250℃下进行24小时，过滤即得到粗产物；将粗产物用稀盐酸、水依次进行常规洗涤、干燥，即得到产物氮化铟InN本发明纤锌矿相纳米氮化镓GaN的水热合成制备方法向高压釜中按照2∶24∶6∶3的摩尔比加入反应物硫化镓Ga2S3、氯化铵NH4Cl、二硫化碳CS2及单质碘I2，并且加入水使氯化铵NH4Cl的浓度达到1.5mol/L；在密闭条件下使反应在250℃下进行48小时，过滤即得到粗产物；将粗产物用稀盐酸、水依次进行常规洗涤、干燥，在400℃氮气中保护煅烧8小时，即得到产物氮化镓GaN。
本发明纤锌矿相纳米氮化铝AlN的水热合成制备方法，其特征在于向高压釜中按照2∶24∶6∶3的摩尔比加入反应物硫化铝Al2S3、氯化铵NH4Cl、二硫化碳CS2及单质碘I2，并且加入水使氯化铵NH4Cl的浓度达到1.5mol/L；在密闭条件下使反应在280℃下进行48小时，过滤即得到粗产物；将粗产物用稀盐酸、水依次进行常规洗涤、干燥，即得到产物氮化铝AlN。
本发明纤锌矿相纳米氮化物InN、GaN、AlN的固溶体的水热合成制备方法，其特征在于向高压釜中按照2∶24∶6∶3的摩尔比加入反应物金属硫化物(M2S3)、氯化铵(NH4Cl)、二硫化碳(CS2)及单质碘(I2)，所述的金属硫化物为硫化铟In2S3、硫化镓Ga2S3、硫化铝Al2S3中的两种金属硫化物，加入量按照所需制备的固溶体中的两种金属的化学计量比进行配比；并且加入水使氯化铵(NH4Cl)的浓度达到1.5mol/L；
在密闭条件下使反应在280℃下进行48小时，过滤即得到粗产物；将粗产物用稀盐酸、水依次进行常规洗涤、干燥，即得到产物氮化铟InN、氮化镓GaN、氮化铝AlN固溶体，以上的配比、浓度、时间的误差为10％。
本发明的机理是在单质碘(I2)的氧化作用下，由金属硫化物(M2S3)和氯化铵(NH4Cl)、二硫化碳(CS2)反应制备纤锌矿相纳米氮化铟(InN)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)及其固溶体半导体发光材料。以InN为例，其反应可表示为(I)(II)(III)(IV)(V)本发明采用单质碘I2作为反应的氧化剂，能够有效地加速InN的形成；本发明采用NH4Cl作为氮源，是因为NH4Cl在受热过程中生成NH3与CS2反应提供氮源，同时使体系保持微酸性，抑制铟源水解；本发明采用In2S3作为铟源，可以减缓其水解过程，且从共价性上来说和目标产物InN比较接近。
反应产生的副产物可在洗涤过程中除去。
为防止反应体系受高压釜材料污染而引入杂质，当反应温度需要控制在250℃以上时，高压釜中的内衬材料一般可在铂、金或银等贵金属中选取；当反应温度在250℃及以下时，内衬材料一般可选用聚四氟乙烯或石英。
有益效果采用本发明方法制备纳米氮化物，具有以下优点由于本发明采用在有机溶剂体系中进行固液反应的方法，因而能够在比SSM法低的温度下实现氮化物的制备，且可避免须采用高真空或特定保护气氛的条件，以及避免产物颗粒太大的缺陷；本发明采用金属硫化物(M2S3)和氯化铵(NH4Cl)、二硫化碳(CS2)在水相中直接反应得到纤锌矿相纳米氮化铟(InN)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)及其固溶体，避免了使用昂贵、剧毒、难以合成的金属有机化合物前驱体或有机溶剂。另外，与《科学》(Science，1996年第272卷1926-1927页)和《化学物理快报》(Chemistry Physical Letters，2002年第351卷229-234页)的方法相比，由于使用了在水相稳定安全的氯化铵(NH4Cl)，避免了使用稳定性差的叠氮化物和具有毒性的有机溶剂；由于引入了单质碘(I2)做氧化剂，从而成功的降低了反应温度和减小了压力，可制备出纤锌矿相纳米氮化铟(InN)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)及其固溶体，原料便宜易得，操作简便，工艺简单，体系洁净，易于放大而进行批量生产，成本较低。采用本发明方法，由于在较低温度下实现反应，所得产物粒径较小，平均粒径小于25nm，颗粒形状均一。所得半导体带宽覆盖2.1-6.3eV，是优异的能覆盖蓝光和紫外区的无机半导体材料。
图1为对本发明制备的产物进行转靶X-射线粉末衍射(XRD)分析所获得的花样；图2为本发明产物氮化铟InN、氮化镓GaN、氮化铝AlN的X-射线光电子光谱(XPS)谱图；图3为本发明产物氮化铟InN、氮化镓GaN、氮化铝AlN的透射电子显微镜(TEM)照片；图4为本发明产物氮化铟InN、氮化镓GaN的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片和电子衍射花样；图5为本发明产物纳米氮化铟InN、氮化镓GaN、氮化铝AlN及其固溶体的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施例方式实施例1在用聚四氟乙烯为内衬材料的高压釜中加入5mmol的硫化铟(In2S3)、60mmol的氯化铵(NH4Cl)、15mmol的二硫化碳(CS2)及7.5mmol的单质碘(I2)，再加入40mL水于250℃恒温24小时；所得产物先用稀盐酸洗2次再用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小时，即得产物InN粉末。
实施例2在用聚四氟乙烯为内衬材料的高压釜中加入5mmol的硫化镓(Ga2S3)、60mmol的氯化铵(NH4Cl)、15mmol的二硫化碳(CS2)及7.5mmol的单质碘(I2)，再加入40mL水于250℃恒温48小时；所得产物先用稀盐酸洗2次再用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小时，所得粗产物在400℃氮气保护煅烧8小时，即得产物GaN粉末。
实施例3在用铂、金或银等贵金属为内衬材料的高压釜中加入5mmol的硫化铝(Al2S3)、60mmol的氯化铵(NH4Cl)、15mmol的二硫化碳(CS2)及7.5mmol的单质碘(I2)，再加入40mL水于280℃恒温48小时；所得产物先用稀盐酸洗2次再用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小时，即得产物AlN粉末。
实施例4在用铂、金或银等贵金属为内衬材料的高压釜中加入4mmol的硫化铟(In2S3)、1mmol的硫化镓(Ga2S3)、60mmol的氯化铵(NH4Cl)、15mmol的二硫化碳(CS2)及7.5mmol的单质碘(I2)，再加入40mL水于280℃恒温48小时；所得产物先用稀盐酸洗2次再用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小时，即得产物In0.8Ga0.2N粉末。
实施例5在用铂、金或银等贵金属为内衬材料的高压釜中加入2.5mmol的硫化铟(In2S3)、2.5mmol的硫化镓(Ga2S3)、60mmol的氯化铵(NH4Cl)、15mmol的二硫化碳(CS2)及7.5mmol的单质碘(I2)，再加入40mL水于280℃恒温48小时；所得产物先用稀盐酸洗2次再用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小时，即得产物In0.5Ga0.5N粉末。
采用转靶X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子光谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、电子衍射(ED)和紫外-可见吸收光谱(UV-vis)对上述5个实施例中获得的产物进行表征。
图1给出的产物粉末XRD花样，分别可知产物为纤锌矿相纳米氮化铟(InN)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)及其固溶体(In0.8Ga0.2N，In0.5Ga0.5N)；产物氮化铟(InN)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)的XPS谱图2中，积分峰面积可得出氮化铟(InN)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)物质组分分别为In∶N＝1.05∶1，Ga∶N＝1.10∶1，Al∶N＝1.08∶1；XPS分析表明产物中不含其他元素杂质；TEM照片图3表明产物氮化铟(InN)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)，平均粒径为20，18，25nm；HRTEM照片和电子衍射花样图4证明产物氮化铟(InN)、氮化镓(GaN)为纤锌矿相结构，结晶度良好。
产物的紫外-可见吸收光谱图5中说明所得纤锌矿相纳米氮化铟(InN)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)及其固溶体(In0.8Ga0.2N，In0.5Ga0.5N)的半导体带宽分别为2.1eV，2.4eV，2.75eV，3.6eV，6.3eV。覆盖2.1-6.3eV，是优异的能覆盖蓝光和紫外区的无机半导体材料。
以上分析表征的结果证明，5个实施例所得产物为纤锌矿相纳米氮化铟(InN)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)及其固溶体(In0.8Ga0.2N，In0.5Ga0.5N)，半导体带宽分别为2.1eV，2.4eV，2.75eV，3.6eV，6.3eV。覆盖2.1-6.3eV，是优异的能覆盖蓝光和紫外区的无机半导体材料。
权利要求
1.一种纤锌矿相纳米氮化物的水热合成制备方法，其特征在于向高压釜中按照2∶24∶6∶3的摩尔比加入反应物的金属硫化物M2S3、氯化铵NH4Cl、二硫化碳CS2及单质碘I2，并且加入水使氯化铵NH4Cl的浓度达到1.5mol/L；在密闭条件下使反应在250℃--280℃下进行24--48小时，过滤即得到粗产物；将粗产物用稀盐酸、水依次进行常规洗涤、干燥，即得到产物；以上的配比、浓度、时间的误差为10％。
2.根据权利要求1所述的纤锌矿相纳米氮化物的水热合成制备方法，其特征在于所述的金属硫化物M2S3为硫化铟In2S3、硫化镓Ga2S3、硫化铝Al2S3。
3.根据权利要求1或2所述纤锌矿相纳米氮化物的水热合成制备方法，其特征在于向高压釜中按照2∶24∶6∶3的摩尔比加入反应物硫化铟In2S3、氯化铵NH4Cl、二硫化碳CS2及单质碘I2，并且加入水使氯化铵NH4Cl的浓度达到1.5mol/L；在密闭条件下使反应在250℃下进行24小时，过滤即得到粗产物；将粗产物用稀盐酸、水依次进行常规洗涤、干燥，即得到产物氮化铟InN。
4.根据权利要求1或2所述纤锌矿相纳米氮化物的水热合成制备方法，其特征在于向高压釜中按照2∶24∶6∶3的摩尔比加入反应物硫化镓Ga2S3、氯化铵NH4Cl、二硫化碳CS2及单质碘I2，并且加入水使氯化铵NH4Cl的浓度达到1.5mol/L；在密闭条件下使反应在250℃下进行48小时，过滤即得到粗产物；将粗产物用稀盐酸、水依次进行常规洗涤、干燥，在400℃氮气中保护煅烧8小时，即得到产物氮化镓GaN。
5.根据权利要求1或2所述纤锌矿相纳米氮化物的水热合成制备方法，其特征在于向高压釜中按照2∶24∶6∶3的摩尔比加入反应物硫化铝Al2S3、氯化铵NH4Cl、二硫化碳CS2及单质碘I2，并且加入水使氯化铵NH4Cl的浓度达到1.5mol/L；在密闭条件下使反应在280℃下进行48小时，过滤即得到粗产物；将粗产物用稀盐酸、水依次进行常规洗涤、干燥，即得到产物氮化铝AlN。
6.一种纤锌矿相纳米氮化物固溶体的水热合成制备方法，其特征在于向高压釜中按照2∶24∶6∶3的摩尔比加入反应物金属硫化物(M2S3)、氯化铵(NH4Cl)、二硫化碳(CS2)及单质碘(I2)，所述的金属硫化物为硫化铟In2S3、硫化镓Ga2S3、硫化铝Al2S3中的两种金属硫化物，加入量按照所需制备的固溶体中的两种金属的化学计量比进行配比；并且加入水使氯化铵(NH4Cl)的浓度达到1.5mol/L；在密闭条件下使反应在280℃下进行48小时，过滤即得到粗产物；将粗产物用稀盐酸、水依次进行常规洗涤、干燥，即得到产物氮化铟InN、氮化镓GaN、氮化铝AlN固溶体，以上的配比、浓度、时间的误差为10％。
全文摘要
纤锌矿相纳米氮化物及其固溶体的水热合成制备方法涉及纤锌矿相纳米氮化铟InN、氮化镓GaN、氮化铝AlN及其固溶体半导体发光材料的制备。该方法为向高压釜中按照2∶24∶6∶3的摩尔比加入反应物的金属硫化物M
文档编号C01B21/072GK1513755SQ0313225
公开日2004年7月21日 申请日期2003年8月7日 优先权日2003年8月7日
发明者谢毅, 熊宇杰, 谢 毅 申请人:中国科学技术大学