专利名称：一种高岭石插层方法
技术领域：
本发明涉及一种高岭石插层方法。
背景技术：
有机分子插入高岭石层间形成的高岭石有机复合物是一种新型的矿物材料。在功能陶瓷材料、环境工程材料、纳米复合材料、催化剂、选择型吸附剂等领域具有广阔的应用前景。目前国内外对插层粘土类反应的研究主要集中在插层蒙脱土和高岭石，蒙脱土的插层比较容易。但是高岭石是典型的1∶1型层状硅酸盐，层间不含可交换性阳离子，被认为是非膨胀性粘土矿物，因而高岭石的插层则比较困难，目前高岭石的插层方法主要有溶液插层和熔体插层法两种。溶液插层是在溶液中将有机分子、无机化合物或聚合物等在一定的温度和强烈搅拌的情况下插入高岭石的层间。熔体插层法是将聚合物熔融后直接插入高岭石层间，但是由于高岭石的层间距较小，这种方法很难实现完全插层，相比较而言，溶液插层比较容易一些，但是溶液插层往往需要较长的时间，如2-10天等，根据插层分子的情况不同而异；同时其插层率较低，很难达到完全插层，因此其极大的限制了该方法的工业化应用。国外对高岭石的插层研究始于90年代，Ray L.Frost等人用甲酰胺插层高岭石，其方法是将甲酰胺和水以1∶1的质量比例混合作为插层溶液，将3毫克的高岭石加入上述的5毫升溶液中，搅拌80小时后可以实现其对高岭石的完全插层Ray L.Frost，etal.Effect of water on the formamide-intercalation ofkaolinite，Spectrochimica Acta Part A 2000，561711-1729。J.Kristof等人将300mg的高岭石加入1M的醋酸铯溶液中搅拌80小时可以实现醋酸铯对高岭石的插层，插层率达到90％J.Kristof，etal.FIRT spectroscopyic studyof intercalated kaolinite，Journal of Molecular Structure1997，410-411119-122。Ray L.Frost和Oliver B.Locos等人用醋酸钾和醋酸铯对高岭石进行插层，其方法是用7.2M的醋酸钾或3.5M醋酸铯浸泡高岭石80小时，经过过滤和自然干燥后可以得到高岭石插层化合物，其插层率可达90％以上Ray L.Frost，Oliver B.Locos，etal.Infradespectroscopic study of potassium and cesium acetate-intercalation kaolinites，Vibrational Spectroscopy 2001，2633-42。Yoshihiko Komori等先将甲基甲酰胺插层高岭石得到部分插层的化合物，然后将其和甲醇混合搅拌反应5天，然后用烷基胺在40℃下搅拌24小时，即可以得到烷基胺完全插层的高岭石插层化合物Yoshihiko Komori，etal.Intercalation ofalkylamines and water into kaolinite with methanol kaolinite as anintermediate，Applied Clay Science，1999，15241-252。上述这些插层方法时间比较长，或者是工艺比较复杂，在短时间很难实现完全的插层。国内这方面的研究较少报道，陈祖熊等利用肼对高岭石进行插层，其将90-95％的肼溶液浸泡高岭石，发现5小时后插层率可以达到80％左右，浸泡30小时，插层率可以达到约90％陈祖熊等，胁对高岭土插层的研究(1)，建筑材料学报，2000，3(2)151-155。这种方法工艺简单，和国外的插层研究相比时间缩短，但是仍然不能达到完全插层。沈忠悦等利用醋酸钾对高岭石进行插层，其方法是将15％的醋酸钾溶液和高岭石一起研磨2分钟，然后放置2小时，然后用水清洗醋酸钾，得到水合插层化合物，通过X衍射分析，其插层率大约达到50％沈忠悦等，高岭石的夹层化合物及其剥片作用，非金属矿，2000，23(6)12-13。这种方法也不能达到完全的插层目的。上述的这些方法大多是针对某种物质的插层方法，而且有的时间较长，有的工艺复杂，有的虽然时间短但是不能实现完全的插层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种插层时间短，插层率高，而且适用于大多数有机分子，从而获得不同插层物质与高岭石的插层化合物的高岭石插层方法。
为达到上述目的本发明采用的制备方法是将含有氨基、酰胺基、羟基、羧基或磺酰基活性官能基团的有机小分子溶于蒸馏水配制成5～16.7mol/L的溶液；将高岭石粉碎后过100目筛，以1∶15～30的质量比加入上述溶液中，分散均匀得到混合液；将多频声化学发生器的发生头放入混合液，在搅拌状态下，以15KHz、25KHz、35KHz的超声频率对其进行声化学插层，超声作用时间为0.5～4小时；将经过声化学插层后的溶液过滤，经过自然干燥即可。
本发明含有氨基活性官能基团的有机小分子为二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺；含有酰胺基活性官能基团的有机小分子为二甲基甲酰胺、丙烯酰胺、尿素以及水解后形成酰胺基的丙烯腈；含有羟基活性官能基团的有机小分子为如乙二醇，异丙醇；含有羧基活性官能基团的有机小分子为醋酸钾、醋酸铯、冰醋酸、丙烯酸；含有磺酰基活性官能基团的有机小分子为二甲基亚砜、二甲基硒亚砜。
由于本发明可实现多种物质对高岭石的插层反应，且插层时间短，插层率较高，插层后层间距大，工艺操作简单，为制备以高岭土为基础的有机-无机复合材料，提高岭石的离子吸附量提供一个更为简便易行的方法。
附图是本发明实施例1的X-射线衍射图，其中横坐标为2θ角，单位为“度”，纵坐标为衍射强度，单位为“cps”，d为高岭石晶体的层间距，单位为“nm”。
具体实施例方式
实施例1将二甲基亚砜溶于蒸馏水配制成10.7mol/L的溶液；将过100目筛的高岭石按1∶20的质量比加入上述溶液中，分散均匀，将多频声化学发生器的发生头放入上述溶液中，在搅拌状态下，分别在超声频率为25KHz下反应1小时和超声频率35KHz下反应2小时。然后过滤溶液，经过自然干燥即得到二甲基亚砜插层的高岭石插层化合物。将获得的插层化合物采用X-衍射分析仪分析。
参见附图，用二甲基亚砜插层高岭石的插层化合物的X-衍射分析图，图中a表示在超声频率为25KHz下反应1小时后得到的插层化合物的X-衍射分析图，图中b表示在超声频率为35KHz下反应2小时后得到的插层化合物的X-衍射分析图。插层率的计算采用公式(1)进行。
Q＝A1.10419/(A1.10419+A0.70418)×100％(1)其中Q为插层率、A1.10419为d值在1.10419时晶面所对应的衍射峰的积分面积、A0.70418为d值在0.70418时晶面所对应的衍射峰的积分面积。
从图中可以看出，在超声频率为25KHz下反应1小时后高岭石的层间距由0.70418纳米增加到1.10419纳米。经过计算，插层率为85.93％，而在超声频率为35KHz下反应2小时后得到的插层化合物插层率达到了100％。
实施例2将二乙醇胺溶于蒸馏水配制成5mol/L的溶液；将高岭石粉碎后过100目筛，以1∶30的质量比加入上述溶液中，分散均匀得到混合液；将多频声化学发生器的发生头放入混合液中，在搅拌状态下，以15KHz的超声频率对其进行声化学插层，超声作用时间为4小时；将经过声化学插层后的溶液过滤，经过自然干燥即得到二乙醇胺插层的高岭石插层化合物。
实施例3将三乙醇胺溶于蒸馏水配制成16.7mol/L的溶液；将高岭石粉碎后过100目筛，以1∶20的质量比加入上述溶液中，分散均匀得到混合液；将多频声化学发生器的发生头放入混合液中，在搅拌状态下，以25KHz的超声频率对其进行声化学插层，超声作用时间为0.8小时；将经过声化学插层后的溶液过滤，经过自然干燥即得到三乙醇胺插层的高岭石插层化合物。
实施例4将二甲基甲酰胺溶于蒸馏水配制成8mol/L的溶液；将高岭石粉碎后过100目筛，以1∶18的质量比加入上述溶液中，分散均匀得到混合液；将多频声化学发生器的发生头放入混合液中，在搅拌状态下，以35KHz的超声频率对其进行声化学插层，超声作用时间为1小时；将经过声化学插层后的溶液过滤，经过自然干燥即得到二甲基甲酰胺插层的高岭石插层化合物。
实施例5将尿素溶于蒸馏水配制成12mol/L的溶液；将高岭石粉碎后过100目筛，以1∶15的质量比加入上述溶液中，分散均匀得到混合液；将多频声化学发生器的发生头放入混合液中，在搅拌状态下，以35KHz的超声频率对其进行声化学插层，超声作用时间为3小时；将经过声化学插层后的溶液过滤，经过自然干燥即得到尿素插层的高岭石插层化合物。
实施例6将乙二醇溶于蒸馏水配制成15mol/L的溶液；将高岭石粉碎后过100目筛，以1∶23的质量比加入上述溶液中，分散均匀得到混合液；将多频声化学发生器的发生头放入混合液中，在搅拌状态下，以25KHz的超声频率对其进行声化学插层，超声作用时间为1.5小时；将经过声化学插层后的溶液过滤，经过自然干燥即得到乙二醇插层的高岭石插层化合物。
实施例7将异丙醇溶于蒸馏水配制成10mol/L的溶液；将高岭石粉碎后过100目筛，以1∶28的质量比加入上述溶液中，分散均匀得到混合液；将多频声化学发生器的发生头放入混合液中，在搅拌状态下，以15KHz的超声频率对其进行声化学插层，超声作用时间为2小时；将经过声化学插层后的溶液过滤，经过自然干燥即得到异丙醇插层的高岭石插层化合物。
实施例8将醋酸铯溶于蒸馏水配制成9mol/L的溶液；将高岭石粉碎后过100目筛，以1∶25的质量比加入上述溶液中，分散均匀得到混合液；将多频声化学发生器的发生头放入混合液中，在搅拌状态下，以25KHz的超声频率对其进行声化学插层，超声作用时间为3.5小时；将经过声化学插层后的溶液过滤，经过自然干燥即得到醋酸铯插层的高岭石插层化合物。
实施例9将冰醋酸溶于蒸馏水配制成16mol/L的溶液；将高岭石粉碎后过100目筛，以1∶16的质量比加入上述溶液中，分散均匀得到混合液；将多频声化学发生器的发生头放入混合液中，在搅拌状态下，以35KHz的超声频率对其进行声化学插层，超声作用时间为0.5小时；将经过声化学插层后的溶液过滤，经过自然干燥即得到冰醋酸插层的高岭石插层化合物。
实施例10将二甲基硒亚砜溶于蒸馏水配制成6mol/L的溶液；将高岭石粉碎后过100目筛，以1∶22的质量比加入上述溶液中，分散均匀得到混合液；将多频声化学发生器的发生头放入混合液，在搅拌状态下，以15KHz的超声频率对其进行声化学插层，超声作用时间为2.5小时；将经过声化学插层后的溶液过滤，经过自然干燥即得到二甲基硒亚砜插层的高岭石插层化合物。
本发明可实现乙二醇、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等一系列物质对较难插层的高岭石进行快速插层，且插层率较高。为制备以高岭土为基础的有机-无机复合材料，提高高岭石的离子吸附量等提供一个更为简便易行的方法。
权利要求
1.一种高岭石插层方法，其特征在于1)将含有氨基、酰胺基、羟基、羧基或磺酰基活性官能基团的有机小分子溶于蒸馏水配制成5～16.7mol/L的溶液；2)将高岭石粉碎后过100目筛，以1∶15～30的质量比加入上述溶液中，分散均匀得到混合液；3)将多频声化学发生器的发生头放入混合液，在搅拌状态下，以15KHz、25KHz、35KHz的超声频率对其进行声化学插层，超声作用时间为0.5～4小时；4)将经过声化学插层后的溶液过滤，经过自然干燥即可。
2.根据权利要求1所述的高岭石插层方法，其特征在于所说的含有氨基活性官能基团的有机小分子为二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺。
3.根据权利要求1所述的高岭石插层方法，其特征在于所说的含有酰胺基活性官能基团的有机小分子为二甲基甲酰胺、丙烯酰胺、尿素以及水解后形成酰胺基的丙烯腈。
4.根据权利要求1所述的高岭石插层方法，其特征在于所说的含有羟基活性官能基团的有机小分子为如乙二醇，异丙醇。
5.根据权利要求1所述的高岭石插层方法，其特征在于所说的含有羧基活性官能基团的有机小分子为醋酸钾、醋酸铯、冰醋酸、丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的高岭石插层方法，其特征在于所说的含有磺酰基活性官能基团的有机小分子为二甲基亚砜、二甲基硒亚砜。
全文摘要
一种高岭石插层方法，将含有氨基、酰胺基、羟基、羧基或磺酰基活性官能基团的有机小分子溶于蒸馏水配制成5～16.7mol/L的溶液；将高岭石粉碎后过100目筛，以1∶15～30的质量比加入上述溶液中，分散均匀得到混合液；将多频声化学发生器的发生头放入混合液，在搅拌状态下，对其进行声化学插层；将经过声化学插层后的溶液过滤，经过自然干燥即可。本发明可以实现乙二醇、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等一系列物质对较难插层的高岭石进行快速插层，且插层率较高，为制备以高岭土为基础的有机－无机复合材料，提高高岭石的离子吸附量等提供一个更为简便易行的方法。
文档编号C01B33/00GK1544326SQ20031010592
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月17日 优先权日2003年11月17日
发明者曹丽云, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学