专利名称：生产氢的装置和方法
技术领域：
本发明涉及氢分子的生产，尤其涉及基本上纯的几乎不需要下游纯化的氢分子流的生产装置和方法。
背景技术：
在许多商业和工业应用中都使用氢分子和原子。通常，可以用氢来升级石油原料使其成为更有用的产物。另外，许多化学反应中使用氢，例如还原或合成化合物。尤其是，在有用的商业产物例如环己烷、氨和甲醇的生产中氢气用作主要的化学反应物。而且，由于能减少温室效应，氢自身正迅速成为一种可选择的燃料。尤其是，氢可以用于燃料电池和为驱动工业机器和汽车而产生基本上清洁的电力能源的其他类似应用。
用含碳原料或碳氢化合物原料生产氢的几种方法已经广为人知。虽然许多碳氢化合物源都可用于生产氢，但甲烷和天然气是最常用的。该气体容易通过不同的机械装置传输并能在不同的转化和生产技术中成为燃料。这些使用碳氢化合物原料的生产技术通常包括用蒸汽的高温转移反应、低温转移反应和变压吸附。变压吸附也代表一种纯化方法。变压吸附通常能生产包含大约99％纯氢的氢产物。其他的氢生产系统包括不同工业方法和电解水的副产物。
虽然变压吸附(PSA)能用于进一步纯化氢气流，但氢气流必须先要生产出来。一般来说，蒸汽甲烷转化装置(SMR)用于大规模工业化方法以产生出最初的氢气流。通常SMR生产的产物流中纯氢分子小于90％。除了氢气流外，副产物例如二氧化碳、甲烷和其他副产物也生产出来，所有这些副产物都污染氢气流。另外SMR通常在高温高压下操作。SMR典型的操作温度为至少大约800℃(大约1470)。为达到这样高的温度，必须使用大量的补充加热燃料来提高反应室内的温度。另外，SMR通常需要超过20个大气压的压力。还必须使用附加能源以使反应室压力提高到这样的水平。因此，为生产氢产物流，这些系统消耗大量能量。
虽然目前的SMR能够大量生产氢，但是其在生产氢气流方面不仅不十分有效而且必须通过PSA来增大SMR。由于SMR生产的氢流的纯氢含量通常小于大约90％，因此，靠PSA辅助进一步纯化氢气流。本领域中PSA是众所周知的，但在这里也简单说明。
通常，在PSA中氢气流要通过过滤器或床。根据在具体步骤中希望除去的污染物使用各种不同的床。所述床包括碳床和分子筛。不同的过滤器吸附不同的污染物分子。当每个过滤器部分都充满了不同的污染物产物或被其饱和时，就开始不能除去特定的副产物。此时，气流移位或转换至不同的PSA，而过滤器则初次停用且再生。在这个纯化过程中，流失了最初引入PSA的一部分氢。目前，虽然SMR和PSA纯化器能够生产最终纯度大约99％的氢气流，但不能获得使用碳氢化合物燃料源例如甲烷可能达到的理论收率。通常，SMR和PSA从甲烷燃料源生产氢气的利用率是大约75％。
众所周知，在反应室中使用催化剂有助于从氢产物中分离出副产物，例如二氧化碳和一氧化碳。但这些方法通常使用固体床作为需要特殊维持和技术要求的催化剂床。而且，如B.balasubramanian等人在ChemicalEngineering Science，54，3543-3552(1999)上发表的文章“甲烷一步法生产氢气”中所描述的，该方法对大规模工业化生产来说是不实用的。
因此，根据目前和预计的对氢产物的使用和需求，希望提供一种生产基本上纯的氢气流的装置和方法并使装置和方法的效率最优化。特别希望生产在纯化之前基本上纯的氢气流。这会增加每单位燃料生产的氢量，同时降低生产每单位氢所消耗的能量。另外，当最初的或未纯化的氢气流变得更纯，那么在随后的纯化过程中流失的量就会更少。因为未纯化的氢气流中的污染物的量减少了，因此即使使用PSA纯化系统，氢的流失量也会因PSA系统的尺寸的缩小而减少。
发明概述本发明涉及一种用燃料源生产氢的装置(system)。通常碳氢化合物是合适的燃料源，它经转化可以生产氢产物。该装置包括两个室，一个用来进行转化并放置反应助剂(reaction cooperator)，另一个用来循环反应助剂。反应助剂从一个室的燃料转化中去除污染物，在另一个室中除去反应助剂上的污染物。
本发明第一个优选的实施方案提供了一种燃料蒸汽转化形成氢产物的装置。该装置包括第一反应室和第二反应室，其中第一反应室包含反应助剂。传输系统将一部分反应助剂传输到第二反应室。燃料供应系统向装置提供大量燃料。该燃料在第一反应室中转化。反应助剂从第一反应室中转移氢产物以外的其他产物到第二反应室。氢产物也从装置中放出。
本发明第二个优选的实施方案提供了一个燃料蒸汽转化生产氢产物流的装置。该装置包括其中进行燃料转化的第一反应室。分离剂(separator)除去第一反应室转化的污染物产物。第二反应室提供了从离剂中除去污染物产物的区域。氢产物通过氢出口从系统出取出。
本发明提供了一个在包括第一室和第二室的反应器中转化燃料形成氢产物的优选方法，该方法借助分离剂增加氢产物的产量和提高纯度。该方法包括在第一室中使用转化剂转化燃料，在这里产生氢产物和至少一种污染物。污染物与分离剂发生反应。然后将分离剂传输至第二室中。最后，从分离剂上除去污染物。
通过下面的详细描述，本发明进一步的应用领域会更加明显。应该理解详细的描述和具体的实施例说明本发明典型的实施方案，其目的仅用于说明，而不在于限制本发明的范围。
附图简述本发明通过详细描述和附图会变得更加容易理解。这里
图1是根据本发明优选实施方案的氢生产装置的简单示意图。
图2是图1中所示的氢生产反应器的简单截面图。
优选实施方案的具体描述下面描述的优选实施方案实质上仅是典型的，其目的决不在于限制本发明和本发明的应用。
参照图1说明本发明优选实施方案氢生产装置10的简图。装置10通常包括具有下部的反应室或第一反应室14和上部的反应室或第二反应室16的反应器12。反应器12包括使甲烷从甲烷源20进入下部反应室14的入口18。入口18也为来自蒸汽源21的蒸汽提供了入口。生产氢气流或氢产物的甲烷蒸汽转化在这里更详细说明。在传输系统中设置一系列热交换器25a、25b、25c和25d。热交换器25a、25b、25c、25d可以提供需要的热能或根据需要除去过剩的能量。
上部的反应室16通常包括接收来自甲烷和氧气源24的甲烷和氧气的甲烷和氧气入口22。然而应该了解其他的燃料例如来自装置10的废气和氢产物也可用于加热第二反应室16。而且，其他氧化剂例如大气也可用作氧化剂。这里甲烷是典型的加热燃料，氧气是典型的氧化剂。
反应器12也包括二氧化碳出口26。二氧化碳出口26提供了除去二氧化碳的路径，二氧化碳是副产物，在氢生产过程和在二氧化碳产物容器28中收集二氧化碳的过程中将会对其更进一步描述。另外，提供氢气流出口28以使过程中产生的氢从反应器12中取出。更具体地说，氢气流主要从构成反应器12下部室的第一反应室14中取出。氢气流中也可能包含一些未反应的或过量的甲烷，它们通过过滤器或洗涤器30除去。甲烷过滤器30与甲烷供给系统20协调的安排以使从反应器12的产物流中除去的甲烷能够通过甲烷入口18返回至反应器12中。随后最终的氢产物收集在氢容器32中并送出。还应该清楚根据需要可以进一步纯化氢产物。
氢生产装置10的示意图提供了在新反应器12中用甲烷源生产氢的装置。虽然这里描述的是甲烷，但不言而喻其他燃料也可用于生产氢产物。装置10提供了一个生产和收集氢的系统。这里简单讨论主要反应以帮助读者更充分的理解本装置和方法。甲烷转化通常根据下面反应式所示的转化反应式来进行转化反应该转化反应从甲烷的蒸汽转化产生第一部分氢和一氧化碳。
第二反应是转移反应，通过转化反应得到的一氧化碳与蒸汽反应产生第二部分氢转移反应这是生产氢产物的两个主要反应。氢产物或气流通过氢出口28送出。
反应器12，特别是第一反应室14也包括第一床(图2中42)，其包括分离剂或反应助剂。第一床42通常包括催化剂和含钙物质或组分。实例包括与反应催化剂一起放置在第一床42中的氧化钙和碳酸钙。钙的存在有助于除去转移反应中的二氧化碳。去除反应也称作分离反应，按下列方式进行分离反应
分离反应的产物是固体，而从甲烷源生产的氢产物是气体。因此，通过重力使固体钙产物落至第一反应室14的底部，能将其从气体氢中分离出来。
该一般方法适于在第一床42的上面区域形成理论纯的氢产物气体。虽然通常不是这样，但氢纯度基本上能超过目前的方法。
通常将钙与合适的催化剂混合以有助于从甲烷源生产氢产物。虽然现已知道许多合适的催化剂，但典型的催化剂是含钙α-氧化铝载4-22wt％镍。
在基本上低于SMR中通常使用的已知温度下操作第一反应室14。例如，第一反应室14保持在大约625℃和大约725℃之间(大约1150至大约1340)。另外，第一反应室14的压力仅需要保持在大约4到大约6个大气压之间。第二反应室16的温度较第一反应室14的温度高。通常，第二反应室16的温度为大约900℃到大约1000℃之间(大约1650到大约1840)。通过使用少量的加热燃料和氧化剂来保持高温。具体来说，由甲烷和氧源24提供的甲烷和氧通过甲烷和氧入口22进入第二反应室16中。正如这里所充分描述的那样，这使得第二反应室16保持在高温下以除去钙中的二氧化碳，而不需要整个反应器12都保持在高温下。虽然第二反应室16保持在高温下，但它的压力基本上与第一反应室14的压力相同。第二反应室的压力也基本上在大约4到大约6个大气压之间。
第一床42最初将甲烷转化为其他产物，特别是接着发生转化反应。而且，转移反应也在第一床42中进行，这里将对其做更充分的讨论。第一床42可以是任何合适类型的床，例如流化床。流化床一般是一种装有小且非常细的类似于流体的固体颗粒的床。
当蒸汽和甲烷流经第一床42时，发生转化反应和转移反应。产生二氧化碳，二氧化碳接着会与第一床42中的反应助剂(reaction cooperator)反应。当反应助剂是钙时，产生分离反应产物例如碳酸钙。这里作为例子描述的分离反应产物包括碳酸钙，然后整体转移至第二反应室16。碳酸钙在这里升温至比反应室16更高的温度。这些高温导致二氧化碳从碳酸钙产物中分解出来，使碳酸钙转化成最初的钙床物质。二氧化碳然后以气体形式从第二反应室16中除去。不言而喻其他燃料和其他反应助剂可以形成其他类型的分离反应产物。
反应器12基本上是封闭的反应区域。简单地说，单一反应器12容纳了所发生的所有燃烧和转化过程。因此，反应器12的系统相对于外部大气是基本上封闭的。因此，不需要的污染物例如产生的燃烧废气的基本还原或实质上的脱去要通过其他通常已知的外部反应器来进行。
参照图2说明用作甲烷蒸汽转化器的典型容器38。容器38包括第一反应室14和第二反应室16。根据该典型装置，容器38基本上由一个单壁或容器39包围了第一反应室14和第二反应室16。这减少了任何内部反应物进入容器38周围环境的能力。因此，系统基本上是被包围的和封闭的。特别是容器38外部没有可以产生废气的燃烧室。
甲烷和蒸汽通过甲烷和蒸汽入口18进入到第一反应室14内。然后甲烷和蒸汽进入到第一反应室14的底部40。最初，甲烷和蒸汽在第一床42相遇。第一床42包括流态化的钙物质和所需的催化剂。虽然在一个典型实例中第一床42是流态化的，但它也可以是鼓泡的或其他移动的状态。应该了解第一床42可以是流过甲烷和蒸汽的固体床。当甲烷和蒸汽从第一床42经过时，上述的三种反应，即转化反应、转移反应和分离反应全都得以进行。
第一床42之上是第一反应室稀相区44。在这个区域，来自于第一床42的气体自由向上流动。具体地说，稀相区的气体基本上是氢产物气体。然而由甲烷和蒸汽形成的气体包含其他副产物。来自稀相区的气体接着与第一过滤器46相遇。第一过滤器46是最初的过滤器，有助于从氢产物气流中去除副产物或去除可能从床中夹带的固体污染物。经过第一过滤器46后，纯的氢产物气流经氢出口28流出。氢从氢出口28流出后，收集在适当的氢收集容器中(示于图1)。
床物质移动或传输机构48也在第一反应室14中。床物质传输机构48将床物质从第一床42转移到第二反应室16的第二床50中。来自第一床42的床物质利用床物质传输装置48大量转移到第二床50上部的位置，以便该物质可以简单地从床物质传输装置48落到第二床50内。然而不言而喻床物质传输机构48可以直接地将床物质放到第二床50内。典型的床物质传输装置48包括一个具有连续链系统的提升或链状机构，其移部分第一床42，将它运送至距离第二床50上部一定距离的位置，并在投掷点52处通过重力将它投到第二床50内。
该传输的床物质包括来自分离反应的碳酸钙产物。在第二床50内将床物质加热到高温。热量由热燃料和氧化剂的燃烧来提供，它们燃烧加热第二床50。虽然可以使用任何合适的燃料，但甲烷是一个典型的燃料，用它可减少运行氢生产设备10所需的构件数量。
甲烷和氧在燃烧室54中燃烧以加热第二床50。当第二床50加热时，二氧化碳从床物质中释放出来，二氧化碳气体转移到第二稀相区56内。第二床50也是活动的，但无需呈流态化。但第二床50也可以是流态化的。
下降或返回管线58实用地将第二床50和第一床42连接起来。下降管线58包括阀门，例如星形阀60。阀60帮助调节或计量从第二床50返回到第一床42的床物质的移动。返回管线58通过重力将第二床50和第一床42相互连接。虽然举例说明的是重力返回系统，但也可提供主动返回系统。例如第二床物质传输机构可以将床物质从第二床50传输至第一床42。床物质从第二床50落回到第一床42中。这样循环了床物质。而且催化剂和钙组分在系统中也不被消耗。
在第一床42上方提供第二床50，来自第二床50的物料仅需要通过重力经下降管线58落下。这仅需要使用传输机构48对来自第一床的物料进行主动处理或传输。第一床42中的物料相对于第二床50中的物料较冷。由于床物质传输机构48仅需要接触较冷的物料，因此其磨损降低。然而，主动传输机构可以用于转移第二床中的物料是不言而喻的。
用阀60调节填料的流动有助于控制两个床的温度。具体地说，希望将第一床42的温度维持在低于第二床50的温度。因此，将大量物料从热的第二床50转移至冷的第一床42中将打破热平衡。
第二稀相区56中的二氧化碳在从CO2排出口26排出之前首先在第二过滤器62中进行过滤。第二过滤器62通常从填料床中除去固体颗粒，以使颗粒不阻止气体的移动。一旦CO2从CO2出口排出以后，就可以收集在合适的容器中(示于图1)。
应该清楚虽然没有具体地举例说明，但氢产物可以在第二系统中进一步纯化。具体地说，氢产物可以在PSAs中纯化。PSAs可以进一步去除任何额外的仍存在于氢气流中的污染物，例如二氧化碳和其他污染物。然而，通常由反应器12产生的氢产物流在进行任何进一步纯化之前的纯度至少是大约93％。由于反应器12产生的氢基本上是纯的，因此任何进一步的纯化工艺都可以最小化。而且由于氢气流最初就非常纯，所以在最初的氢生产之后的其他纯化过程中的流失量就更少。
纯化氢气流的一个原因是除去来自转化和转移反应的主要副产物中的一种，即二氧化碳。第一床42中包含的反应助剂，例如钙组分有助于从转化和转移反应中除去这种产物。这不仅产生了基本上纯的氢产物，而且也增加了来自燃料的氢产量。具体地说，这是由于勒夏特列原理。简单地说，勒夏特列原理说明了除去一种反应产物将使反应平衡移动，并因此增加了其他反应产物的产量。
应用于该系统时，转移反应消耗了来自转化反应的一氧化碳以产生二氧化碳和附加的氢气。分离反应消耗了来自转移反应的二氧化碳以产生固体碳酸钙产物。由于其他反应物都是气体，固体形式的碳酸钙基本上被除去。因此，基本上所有的制氢反应，也就是转化和转移反应，都包括一个进一步除去不希望有的产物或污染物产物(或者一氧化碳或者二氧化碳)的反应，这增加了产生氢产物气体的速率。
反应器12适于从发生分离反应的床物质中容易地除去二氧化碳。床物质没有被消耗，而仅仅是被循环，这样它又可以进行分离反应以除去来自第一反应室14的额外的二氧化碳。因此增加了基本上纯的氢气流的产量。
将第二反应床50置于第一床42之上也适于更有效更完全的使用提供给装置10的所有热能量。具体地说，必须加热第二床50以进行装置10中蒸汽转化系统的CO2去除或脱附反应。因此，第二反应床50中的物料被加热到高温。通过利用下降管线58，来自第二反应床50的加热物料能够用于补偿第一床42中发生的轻微的吸热反应。具体地说，当CO2从第一床42上脱附时，能量被床物质吸收，由此冷却了第一床42。而且当在第一床42中产生氢时，床物质吸收能量而导致第一床42的冷却。通过由第二反应床50提供热物料，补偿了轻微的吸热反应，并使第一床42也保持恒定的优选温度。因此，通过使物料从第二反应床50降至第一床42并在第一床42中保持欲使用的物料的热能，装置10基本上减少了任何热损失。
本发明的描述本质上仅是典型的，那么不背离本发明要点的变换都被认为是在本发明的范围之内。不把这样的变换看作是背离了本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种燃料蒸汽转化形成氢产物的装置，该装置包括含有反应助剂的第一反应室；第二反应室；适于传输部分所述反应助剂到所述第二反应室的传输系统；为该装置提供大量燃料的燃料供应系统；其中大量燃料在所述第一反应室内转化；所述反应助剂将除氢产物以外的其他产物从所述第一反应室转移到所述第二反应室；和氢产物从设备中放出。
2.根据权利要求1的装置，进一步包括一个反应器，其中所述第一反应室和所述第二反应室在该反应器内。
3.根据权利要求2的装置，其中所述反应器基本上容纳了基本上是封闭的设备。
4.根据权利要求1的装置，其中所述反应助剂包括一个捕集转化产物的组分。
5.根据权利要求4的装置，其中所述组分包括钙。
6.根据权利要求1的装置，其中转化产物基本上在发生转化反应的同时从所述第一反应室放出。
7.根据权利要求1的装置，其中所述传输系统包括一条轨道；在所述轨道上移动的运行设备；和使所述运行设备移动的电动机。
8.根据权利要求1的装置，进一步包括一个返回机构，其中将所述的反应助剂传输至所述第二反应室之后将其返回至所述第一反应室。
9.根据权利要求1的装置，其中所述的大量燃料包括碳氢化合物。
10.根据权利要求1的装置，进一步包括在所述第一反应室中的转化反应床；在所述第二反应室中的去除反应床；其中所述的转化反应床中包含所述的反应助剂；将所述的反应助剂传输至所述的去除反应床中；并且所述的去除反应床位于所述的转化反应床之上。
11.根据权利要求10的装置，其中所述转化反应床是流态化床。
12.根据权利要求1的装置，其中所述的第一反应室的温度保持在大约625℃至大约725℃之间，并且所述第二反应室的温度保持在大约900℃至大约1000℃之间。
13.根据权利要求1的装置，其中所述第一反应室和第二反应室保持在基本上相同的压力下。
14.一种燃料蒸汽转化生产氢产物流的装置，该装置包括燃料转化的第一反应室；去除转化中污染物产物的分离剂；污染物产物从所述分离剂中去除的第二反应室；使氢产物从系统中放出的氢出口。
15.根据权利要求14的装置，进一步包括一个反应器，其中所述第一反应室和第二反应室放置在所述反应器中。
16.根据权利要求15的装置，其中所述反应器基本上容纳了设备以大体上捕集来自所述反应器的废气。
17.根据权利要求15的装置，其中所述第一反应室和所述第二反应室排列在所述反应器中以基本上消除蒸汽转化反应的热能损失。
18.根据权利要求14的装置，其中所述分离剂包括除去氢产物流中污染物的组分。
19.根据权利要求14的装置，其中所述反应室中污染物的除去基本上与转化反应同时进行。
20.根据权利要求14的装置，进一步包括传输机构以将所述的分离剂从所述第一反应室转移到所述第二反应室中。
21.根据权利要求20的装置，其中所述的传输机构包括一条轨道；在所述轨道上移动的传输设备；和使所述传输设备运行的电动机。
22.根据权利要求20的装置，进一步包括一个返回机构，其中将所述的分离剂传输至所述第二反应室之后将其返回至所述第一反应室。
23.根据权利要求14的装置，进一步包括为装置提供燃料的燃料源，其中燃料包括碳氢化合物。
24.根据权利要求14的装置，进一步包括在所述第一反应室中的转化反应床；在所述第二反应室中的去除反应床；其中所述的转化反应床中包括所述的分离剂；将所述的分离剂传输至所述的去除反应床中。
25.根据权利要求24的装置，其中所述的转化反应床是流态化床。
26.根据权利要求14的装置，其中所述的第一反应室的温度保持在大约625℃至大约725℃之间，并且所述第二反应室的温度保持在大约900℃至大约1000℃之间。
27.根据权利要求14的装置，其中所述第一反应室和第二反应室保持在基本上相同的压力下。
28.一种在包括第一反应室和第二反应室的反应器中转化燃料生产氢产物并使用分离剂增加氢产物产率和纯度的的方法，该方法包括用转化剂在第一反应室中转化燃料，其中产生氢产物和至少一种污染物；使污染物与分离剂反应；将分离剂转移至第二室中；并将污染物从分离剂中去除。
29.根据权利要求28的方法，其中转化剂包括水，转化燃料包括将燃料与水反应产生至少一种氢产物。
30.根据权利要求29的方法，其中水以气态形式与燃料发生反应。
31.根据权利要求29的方法，进一步包括保持第一反应室的温度在大约625℃到大约725℃之间。
32.根据权利要求28的方法，其中使污染物与分离剂发生反应包括提供一种钙组分；并使污染物与钙组分反应以从氢产物中除去污染物。
33.根据权利要求28的方法，其中转移分离剂包括提供一个传输系统；在第一反应室中提供一个反应床；在第二反应室中提供一个去除床；并且将部分分离剂从反应床转移至去除床中。
34.根据权利要求28的方法，其中去除污染物包括将分离剂加热到足以将污染物从分离剂中驱出的温度。
35.根据权利要求28的方法，进一步包括从第二反应室返回到第一反应室。
36.根据权利要求35的方法，其中将分离剂返回到第一反应室基本上消除了转化所述燃料的热损失。
全文摘要
本发明公开了一种在任何后续纯化步骤之前生产基本上纯的氢产物流的装置和方法。该装置提供了一个通常封闭的反应器以减少任何局部的废气物质的泄漏。另外，该装置包括第一反应室和第二反应室，它们通常保持在相当的或相同的压力和基本上不同的温度下。另外，使用反应助剂增加氢产物流的产率同时也增加氢产物流的纯度。该方法包括使用两室设备和反应助剂来增加氢产率和纯度并循环反应助剂。
文档编号C01B3/58GK1515486SQ200310114780
公开日2004年7月28日 申请日期2003年10月15日 优先权日2002年10月15日
发明者艾伯特·E·斯图尔特, 艾伯特 E 斯图尔特 申请人:波音公司