专利名称：合金气体可控蒸发法合成微米和纳米氧化锌纤维的制作方法
技术领域：
本发明属于氧化锌微米和纳米纤维的合成方法。
背景技术：
氧化锌纤维广泛的用作为复合材料的增强、增韧剂，减震、抗冲及隔音材料，耐磨及防滑材料，涂料，抗静电材料，吸波材料。在国防、电子、化工、交通等领域发挥巨大的作用。目前，用来大量合成微米、纳米氧化锌纤维的方法主要有两种锌粉机械化预氧化(氧化焙烧法)和金属锌粉直接氧化焙烧法。
前者是日本松下电器公司于80年代末开发，原则工艺为先将原料锌粉与去离子水按一定的比例混合，在冲压或旋涡切割磨机中活化处理，然后将活化物料置于一定温度的水中″陈化处理后使锌粉表面形成一层致密氧化膜，锌粉表面氧化膜太薄时得不到针状氧化锌晶须，这种预氧化锌粉干燥后即作为气化氧化的原料，它在特定设备中高温下气化氧化一定时间(热处理时间与温度有关)并经过后处理，即得到氧化锌晶须产品。其中锌粉机械化学预氧化与预氧化锌粉的气化氧化设备是工艺实现的关键。在此基础上，松下公司又先后实现了焙烧气化氧化过程的自动控制、晶须的连续生产、晶须产品大尺寸化和非晶须氧化锌产品的直接回收利用提高了产品产率，工艺制得的晶须外观松散，密度较小，针状氧化锌晶须产率较高为初始锌粉质量的40％以上，较好时可达80％-86％，制得的氧化锌纤维有不同规格，可采用分级的方法分离。不足之处是锌粉机械化学预处理时间较长，工艺条件较复杂。
后者是由西南交通大学和清华大学开发。原则工艺为以金属锌粉为原料，焦炭粉为固体还原剂，两者按比例混合在开口电阻炉内，高温下经焙烧氧化制得氧化锌晶须。此后″研究者针对其气氛难控制，产率低等缺点作了不少改进，实现了氧化锌晶须的连续生产。该工艺简单易行，但产品质量与日本松下电器公司的产品存在一定差距，且产率偏低，生产难以形成规模。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述生产氧化锌纤维中存在的长时间的预处理、工艺复杂、产率低、难成规模的不足。提供一种简单，快速大量可控合成高纯度微米、纳米氧化锌纤维的方法。该方法无须复杂的机械化学预处理，工艺条件简单。生产过程快速、连续、容易形成规模化生产。
为实现本发明目的，我们提出合金气体可控蒸发法合成氧化锌微米和纳米纤维的方法，本发明的原理研究表明在高温下直接氧化金属锌蒸气能得到氧化锌微米、纳米纤维。其形态可以由反应气体中的氧气偏压或者金属锌蒸气所控制。通常对反应气体中的氧气偏压比较难实现，并且使得反应过程复杂化，并延长了反应时间，不易实现合成过程的连续性，而金属锌蒸气偏压的控制目前也没有好的解决方案。然而，这里我们提出的合金气体可控蒸发方法实现了金属锌蒸气偏压的控制。合金气体可控蒸发方法主要是通过高熔点的金属和低熔点的金属形成一定比例的金属合金。使得低熔点的金属的液化温度提高到合金的熔化温度，从而能够缓慢释放得到的蒸气偏压。这里的合金是一个广泛的概念，这个方法同样适用于非金属的蒸气偏压的控制上。具体在本发明中根据铜锌二元合金相图(参见图1)，铜锌合金的熔点随着铜成分的增加而增大，合金中的锌蒸气的释放温度也提高，并且由于和铜形成合金，其在高温下能够缓慢释放，并且蒸气偏压可以通过合金的比例进行调节。在合适的高温下，从熔融的合金中缓慢稳定释放的锌蒸气，在空气中聚集形成锌微米、纳米多孪晶颗粒。多孪晶颗粒在空气中氧化并同时吸收气氛中的锌成分，每一个孪晶颗粒向外生长形成一个独立的针状结构，最后整个多孪晶颗粒发展成为多针的氧化锌纤维结构(参见图2，图中显示了多孪晶发展成为多针的纤维结构过程)。氧化锌纤维的尺寸可以通过形成的多孪晶颗粒的大小调节，多孪晶颗粒的大小由反应气氛中的锌蒸气偏压控制，最终由开始反应物的铜锌比例所决定。
实现本发明目的的方案为一种合金气体可控蒸发法合成氧化锌微米和纳米纤维的方法，该方法的步骤是(1)以铜锌混合粉术或者直接用商业纯度的黄铜块作为反应物原料，反应物原料中铜含量为10wt％-95wt％；(2)将反应物置于开口高温硅钼棒程序控温反应炉中在1100℃-1450℃反应温度下，使其自己氧化熔融释放金属锌蒸气，反应时间为5-15min；
(3)直接在气流的下风向和反应物附近直接收集反应合成的产物氧化锌，所收集合成的氧化锌微米纤维为合成的氧化锌微米纤维，其维度在0.1μm-0.6μm，单针长度1μm-3μm，所收集合成的氧化锌纳米线纤维，为合成的氧化锌微米纤维，其维度在10-150nm，长度在3-8μm。
上述反应中，作为反应物的铜锌混合粉末或黄铜中铜含量比较好的为40wt％-70wt％。
上述反应中，较好的反应温度为1200℃-1300℃。
上述反应中，反应物的遗留产物为低含量的黄铜可以回收再用。
本发明的有益效果是，产物形貌、维度可控，生产过程快速、简单、容易实现规模化连续生产。
图1是铜锌合金的二元相图。
图2是氧化锌多挛晶向多针状纤维的生长过程的透射电镜图片。
图3是铜锌重量比为50％的混合粉末作为反应物合成的氧化锌的纤维扫描电镜图片。
图4是用商业级黄铜块作为反应物合成的氧化锌纳米纤维扫描和透射电镜图片。
具体实施例方式
实施例1在开口高温硅钼棒程序控温反应炉(GWDL-1KY，洛阳威达高温仪器有限公司)中，在1250℃下，在空气中将铜锌重量比50％的铜锌混合粉术置于反应温区，反应10分钟结束。在下风向可以收到大量的白色絮状产物。
用XRD衍射分析表明白色絮状产物为晶化程度极好的氧化锌，没有其它铜或者氧化铜的相出现。用扫描电镜(SEM)观察所得的氧化锌为均匀的三针或者四针状的纤维(见图3)。单针维度在100nm，长度在1.5um。
实施例2在开口高温硅钼棒程序控温反应炉中，在1250℃下，在空气中将商业纯度的黄铜块(铜含量50wt％-65wt％)置于反应温区，反应15分钟结束。在下风向可以收到大量的白色絮状产物。
用XRD衍射分析表明白色絮状产物为晶化程度极好的氧化锌，没有其它铜或者氧化铜的相出现。用扫描电镜(SEM)(图4a)和透射电镜(TEM)(图4b)观察所得的氧化锌为一维纳米维度的线状产物。氧化锌纳米线的维度从10-150nm变化，但是大多数的维度在50-100nm，维度的分布比较均匀，长度在3-8um。
上述反应物反应后的遗留物为低含量的黄铜合金，可以直接回收利用。
权利要求
1.一种合金气体可控蒸发法合成氧化锌微米和纳米纤维的方法，其特征是合成步骤为(1)以铜锌混合粉末或者黄铜块作为反应物原料，其反应物原料中铜含量为10wt％-95wt％；(2)将反应物置于开口高温硅钼棒程序控温反应炉中在1100℃-1450℃反应温度下，使其自己氧化熔融释放金属锌蒸气，反应时间为5-15min；(3)在气流的下风向和反应物附近直接收集反应合成的产物氧化锌，所收集合成的氧化锌微米纤维为合成的氧化锌微米纤维，其维度在0.1μm-0.6μm，单针长度1μm-3μm，所收集合成的氧化锌纳米线纤维，为合成的氧化锌微米纤维，其维度在10-150nm，长度在3-8μm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是用作为反应物的铜锌粉末或者黄铜块中的的铜含量为40wt％-70wt％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应温度为1200℃-1300℃。
全文摘要
本发明提供一种合金气体可控蒸发法合成氧化锌微米、纳米纤维的方法。该方法利用铜锌混合粉末或者直接用商业纯度的黄铜块作为反应物，在空气中高温下直接氧化熔融反应物释放的金属锌蒸气。合成的氧化锌微米纤维的维度在0.1μm－0.6μm，单针长度1μm－3μm，合成的氧化锌纳米线纤维的维度在10－150nm，大多数的维度在50－100nm，长度在3－8μm。
文档编号C01G9/00GK1594098SQ20041001339
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月29日 优先权日2004年6月29日
发明者唐成春, 程春, 丁晓夏, 祁守仁 申请人:华中师范大学