专利名称：支化或线性缩聚型聚合物接枝的功能化碳纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及缩聚型聚合物接枝的功能化碳纳米管及其制备方法，特别是支化或线性聚脲、聚氨酯、聚脲-氨酯接枝的功能化碳纳米管及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管(Carbon Nanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨片层卷成的管体。根据其石墨片层的数量，碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-walled Carbon Nanotube，SWNT)，双壁碳纳米管(Double-walled Carbon Nanotube，DWNT)，和多壁碳纳米管(Multi-walledCarbon Nanotube，MWNT)。
碳纳米管(CNT)自1991年被Iijima在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现以来(S.Iijima，Nature 1991，354，56)，以其独特的电子和力学性质及准一维管状分子结构和潜在的巨大应用价值，而迅速成为物理、化学、材料乃至生物学研究的热点[1，2]。预计碳纳米管将在超高模量纤维、平板场发生器、储氢材料、纳米反应器、分子芯片等高科技领域大显身手。
另一方面，由于碳纳米管在有机溶剂和水中都不溶解，使其加工困难，这大大限制了其在许多领域的应用，也为深入理解碳纳米管化学带来不便。为此，碳纳米管的有机功能化研究应运而生(Science，1998，280(22)1253-1255)。
目前，已用合成的聚合物、生物大分子及含有官能团的有机小分子或金属络合物，通过物理吸附或共价联接的方法对碳纳米管外表面或单壁碳管的管端进行了改性或功能化工作。但目前还没有表面接枝聚脲、聚氨酯、聚脲-氨酯的功能化碳纳米管的报道。
目前，已用离子或自由基聚合反应实现了碳纳米管外表面的原位乙烯基单体的聚合(M.S.P Shaffer，K.Koziol，Chem.Commun.2002，2074；G.Viswanathan，etal.，J Am.Chem.Soc.2003，125，9258；W Wu，et al.，Macromolecules 2003，36，6286；H.Kong，C.Gao，D.Yan，J Am.Chem.Soc.2004，126(2)，412)。但对于由缩聚型聚合而得到的聚合物，前人一般用聚合物接枝的方法将分子链末端带有官能团的聚合物连接到碳纳米管外表面，这种方法可以称为大分子接枝法，其缺点是由于大分子的立体位阻，使得接枝量少，接枝程度很不均匀(Y.-P.Sun，et al.，Acc.Chem.Res.2002，35，1096)。
如何用较为简单的办法将缩聚型聚合物连接于碳纳米管外表面成为碳纳米管功能化的一个重要问题。
发明内容
本发明的目的在于通过原位聚合接枝法实现碳纳米管的缩聚型聚合物特别是聚脲、聚氨酯、聚脲-氨酯的外表面功能化，满足不同应用领域的需要。
本发明的技术方案如下经过初步改性，将氨基或羟基联结在碳纳米管外表面；用此带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元异氰酸酯和二元胺、多元胺、二元醇、多元醇、单氨基单羟基化合物、或者单氨基多羟基化合物等单体反应，得到外表面被支化或线性缩聚型聚合物接枝的功能化碳纳米管。
如果带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元异氰酸酯反应后，若加入二元胺、二元醇、或单氨基单羟基化合物继续反应，则得到线性缩聚型聚合物接枝的功能化碳纳米管；若加入多元胺、多元醇、或者单氨基多羟基化合物继续反应，则得到支化缩聚型聚合物接枝的功能化碳纳米管。
本发明支化或线性缩聚型聚合物接枝的功能化碳纳米管的具体制备方法如下步骤(a)将碳纳米管原料以0.1～100重量比与强氧化性酸混合，用0～100kHz超声波处理2分钟至2小时后，20～200℃下搅拌，反应0.5～100hr，抽滤，用水反复洗涤多次至滤液呈中性，真空干燥后得到酸化的碳纳米管；步骤(b)加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1重量份和酰化剂二氯亚砜1～100重量份，用0～100kHz超声波处理3～60min后，加热到20～160℃，搅拌下反应5～100hr，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管；将所得酰化碳纳米管1重量份与二元醇，多元醇，二元胺或者多元胺1～50重量份混合，用0～100kHz超声波处理3～100min后，在0～200℃下反应1～50hr，抽滤，反复洗涤后，真空干燥，得到表面带有羟基或胺基的碳纳米管；步骤(c)用步骤(b)所得带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元异氰酸酯以质量比10/1～1/80加料在-20～80℃下反应2～72h；然后以与二元异氰酸酯摩尔比为5/1～1/5的计量加入二元胺、多元胺、二元醇、多元醇、单氨基单羟基化合物、或者单氨基多羟基化合物在-20～80℃下继续反应2～100h，经过滤，洗涤，真空干燥，得到外表面被支化或线性缩聚型聚合物功能化的碳纳米管。
本发明表面所用碳纳米管包括单壁，双壁和多壁碳纳米管。
本发明步骤(c)中反应所用溶剂为有机溶剂，特别是中二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、二氧环己烷、氯仿、乙酸乙酯、乙腈、或者它们的混合物。
本发明所用二元异氰酸酯为含有两个异氰酸酯基团的有机化合物，特别是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)，己二异氰酸酯(HDI)，丁二异氰酸酯(BDI)，辛二异氰酸酯(ODI)，癸二异氰酸酯，萘二异氰酸酯(NDI)。
本发明所用二元胺为含有两个伯氨或仲氨基的化合物，特别是乙二胺，丙二胺，丁二胺等脂肪二胺，或者对苯二胺等芳香二胺。
本发明所用多元胺为含有多个伯氨或仲氨基的化合物。
本发明所用二元醇为含有两个羟基的化合物，特别是乙二醇，丙二醇，烷基取代丙二醇，丁二醇，烷基取代丁二醇，戊二醇，烷基取代戊二醇，己二醇，烷基取代己二醇，辛二醇，烷基取代辛二醇，癸二醇，烷基取代癸二醇，双羟基杂环化合物，及它们的同系物、衍生物和异构体。
本发明采用的多元醇单体为含三个或三个以上羟基的单体，特别是丙三醇，三乙醇胺，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，环糊精，多羟基醚，多羟基环烷，多羟基糖。
本发明采用的单氨基单羟基单体为含一个伯氨基及一个羟基或者一个仲氨基及一个羟基的化合物，特别是N-(2-羟乙基)哌嗪，乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，戊醇胺，己醇胺，单氨基单羟基杂环化合物，单氨基单羟基芳香化合物。
本发明采用的单氨基多羟基单体为含一个氨基(仲氨基或伯氨基)和二个或二个以上羟基的化合物或者它们的混合物，特别是二乙醇胺，二异丙醇胺，2-胺基-2-乙基-1，3-丙二醇，1-胺基-三羟甲基甲烷，N-甲基-D-葡萄糖胺，脱氧腺苷，脱氧鸟苷，脱氧胞苷，腺苷，鸟苷，胞苷，2-氨基-4，6-二羟基-5-甲基嘧啶，2-氨基-4，6-二羟基-5-嘧啶，3-[(1，1-二甲基-2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸，半乳糖胺。
本发明的产品在极性有机溶剂如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等中具有良好的分散性。可以作为纳米添加剂用于聚合物改性或直接用作纳米杂化材料，实现对普通聚合物的提升换代或开拓新的应用领域。
与大分子接枝法相比，本发明的原位接枝法操作简单，接枝量大且接枝量可以通过加料配比来调节。
图1原位接枝法得到的线性聚脲接枝的功能化碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)图(原料二元氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯，二元胺为己二胺)图2原位接枝法得到的线性聚脲接枝的功能化碳纳米管的红外谱图(原料二元氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯，二元胺为己二胺)
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的碳纳米管原料和20mL 60％重量比浓度浓硝酸，用40kHz超声波处理30min后加热到120℃，搅拌并回流下反应24hr，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳纳米管；在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入以上所得酸化碳纳米管1.5g和亚硫酰氯8g，用40kHz超声波处理30min后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24hr，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化的碳纳米管；在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1.3g和乙二胺25g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，以40kHz超声波处理30min后，在100℃下反应24hr，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管1.1g；
在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入5g4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)和50mL N，N-二甲基乙酰胺，待固体溶解后，将烧瓶置于冰/水浴中，加入0.3g预先制备好的表面带有胺基的改性碳纳米管。在冰/水浴下搅拌反应2h，超声5分钟，加热升温到40℃，反应24h。加入己二胺2.32g，20℃下继续反应24h。减压抽滤，用200mL N，N-二甲基乙酰胺洗涤滤饼4次，再用四氢呋喃200mL洗涤滤饼4次，40℃真空干燥5h后得到线性聚脲功能化的碳纳米管(聚合物含量约70％)。
实施例2在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入5g4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)和50mL N，N-二甲基乙酰胺，溶解后，将烧瓶置于冰/水浴中，加入0.3g预先制备好的表面带有氨基的改性碳纳米管。在冰/水浴下搅拌反应两2h，超声5分钟，加热升温到40℃，继续反应24h。加入丁二胺1.76g，20℃下继续反应24h。减压抽滤，用200mLN，N-二甲基乙酰胺洗涤滤饼4次，再用四氢呋喃200mL洗涤滤饼4次，40℃真空干燥5h后得到线性聚脲功能化的碳纳米管(聚合物含量约50％)。
实施例3在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入5g4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)和50mL N，N-二甲基乙酰胺，溶解后，将烧瓶置于冰/水浴中，加入0.3g预先制备好的表面带有氨基的改性碳纳米管。在冰/水浴下搅拌反应两2h，超声5分钟，加热升温到40℃，继续反应24h。加入乙二胺1.2g，20℃下继续反应24h。减压抽滤，用200mL N，N-二甲基乙酰胺洗涤滤饼4次，再用四氢呋喃200mL洗涤滤饼4次，40℃真空干燥5h后得到线性聚脲功能化的碳纳米管(聚合物含量约30％)。
实施例4在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入5g4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)和50mL N，N-二甲基乙酰胺，溶解后，将烧瓶置于冰/水浴中，加入0.3g预先制备好的表面带有氨基的改性碳纳米管。在冰/水浴下搅拌反应两2h，超声5分钟，加热升温到40℃，继续反应24h。加入丁二醇1.8g，60℃下继续反应100h。减压抽滤，用200mLN，N-二甲基乙酰胺洗涤滤饼4次，再用四氢呋喃200mL洗涤滤饼4次，40℃真空干燥5h后得到线性聚氨酯功能化的碳纳米管(聚合物含量约33％)。
实施例5在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入5g4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)和50mLN，N-二甲基乙酰胺，溶解后，将烧瓶置于冰/水浴中，加入0.3g预先制备好的表面带有氨基的改性碳纳米管。在冰/水浴下搅拌反应两2h，超声5分钟，加热升温到40℃，继续反应24h。加入己二醇2.36g，60℃下继续反应100h。减压抽滤，用200mL N，N-二甲基乙酰胺洗涤滤饼4次，再用四氢呋喃200mL洗涤滤饼4次，40℃真空干燥5h后得到线性聚氨酯功能化的碳纳米管(聚合物含量约40％)。
实施例6在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入5g4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)和50mL N，N-二甲基乙酰胺，溶解后，将烧瓶置于冰/水浴中，加入0.3g预先制备好的表面带有氨基的改性碳纳米管。在冰/水浴下搅拌反应两2h，超声5分钟，加热升温到40℃，继续反应24h。加入二乙醇胺2.1g，60℃下继续反应120h。减压抽滤，用200mL N，N-二甲基乙酰胺洗涤滤饼4次，再用四氢呋喃200mL洗涤滤饼4次，40℃真空干燥5h后得到支化聚脲-氨酯功能化的碳纳米管(聚合物含量约32％)。
权利要求
1.支化或线性缩聚型聚合物接枝的功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于具体制备方法如下步骤(a)将碳纳米管原料以0.1～100重量比与强氧化性酸混合，用0～100kHz超声波处理2分钟至2小时后，20～200℃下搅拌，反应0.5～100hr，抽滤，用水反复洗涤多次至滤液呈中性，真空干燥后得到酸化的碳纳米管；步骤(b)加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1重量份和酰化剂二氯亚砜1～100重量份，用0～100kHz超声波处理3～60min后，加热到20～160℃，搅拌下反应5～100hr，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管；将所得酰化碳纳米管1重量份与二元醇，多元醇，二元胺或者多元胺1～50重量份混合，用0～100kHz超声波处理3～100min后，在0～200℃下反应1～50hr，抽滤，反复洗涤后，真空干燥，得到表面带有羟基或胺基的碳纳米管；步骤(c)用步骤(b)所得带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元异氰酸酯以质量比10/1～1/80加料在-20～80℃下反应2～72h；然后以与二元异氰酸酯摩尔比为5/1～1/5的计量加入二元胺、多元胺、二元醇、多元醇、单氨基单羟基化合物、或者单氨基多羟基化合物在-20～80℃下继续反应2～100h，经过滤，洗涤，真空干燥，得到外表面被支化或线性缩聚型聚合物功能化的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的支化或线性缩聚型聚合物接枝的功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于碳纳米管包括单壁，双壁和多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的支化或线性缩聚型聚合物接枝的功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(c)反应所用溶剂为有机溶剂，特别是中二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、二氧环己烷、氯仿、乙酸乙酯、乙腈、或者它们的混合物。
4.支化或线性缩聚型聚合物接枝的功能化碳纳米管，其特征在于采用权利要求1-3所述的制备方法获得的功能化碳纳米管，聚合物重量百分比含量为5％-99％，可以作为纳米添加剂用于聚合物改性或直接用作纳米杂化材料，实现对普通聚合物的提升换代或开拓新的应用领域。
全文摘要
本发明提供了一种原位生成支化或线性缩聚型聚合物特别是聚脲、聚氨酯、聚脲－氨酯接枝的功能化碳纳米管及其制备方法。经过初步改性，将氨基或羟基联结在碳纳米管表面；用此带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元异氰酸酯以质量比10/1～1/80加料在－20～80℃下反应2～72h；然后以与二元异氰酸酯摩尔比为5/1～1/5的计量加入二元胺、多元胺、二元醇、多元醇、单氨基单羟基化合物、或者单氨基多羟基化合物在－20～80℃下继续反应2～100h，经过滤，洗涤，真空干燥，得到外表面被支化或线性缩聚型聚合物功能化的碳纳米管。这种制备方法简单易行，易于控制，所得产品可以分散于多种有机溶剂，可以作为纳米添加剂用于聚合物改性或直接用作纳米杂化材料，实现对普通聚脲、聚氨酯、聚脲－氨酯产品的提升换代或开拓新的应用领域。
文档编号C01B31/02GK1597792SQ200410017700
公开日2005年3月23日 申请日期2004年7月23日 优先权日2004年7月23日
发明者高超, 孔浩 申请人:上海交通大学