专利名称：一种高密度钴酸锂正极材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池正极材料高密度钴酸锂的合成方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛用于移动电话、便携式电脑等领域，具有广泛的市场，已取代铅酸、镍氢、镉镍多种二次电池，成为便携式电器的主要电源。
正极材料是锂离子二次电池的关键部分，电池的电化学性能、循环性等均与正极材料紧密相关。钴酸锂因其稳定的层状结构，具有合成工艺简单、电学性能好、安全性好的特点而成为目前使用最广、用量最大的锂离子二次电池正极材料。
目前钴酸锂正极材料的合成方法主要有传统的固相法和液相法。固相法是采用起始物(如Co3O4或Co(OH)2或Co(OH)3)与锂源(如Li2CO3、LiOH·H2O或LiNO3等)通过球磨20～30小时，然后于高温煅烧(800～1000℃)而制得。该法是最常见的一种正极材料合成方式，其合成工艺简单，但由于反应物难以达到充分、均匀的混合，在高温固相反应中金属氧化物传热性差，传热、传质速度慢，最终导致正极材料因其结构不完善，首次放电容量损失大，充放电过程中易发生John-Teller效应，导致其循环稳定性差，密度小，容量低。液相法包括溶胶—凝胶法，虽然可使Co2+与Li+达到分子级充分混合，并可使高温固相合成反应简化，但由于未通过前驱体过程，得到的LiCoO2密度低，结晶度差，导致体积比容量低，循环性不好；同时，由于要处理大量溶液，难于工业化生产，其生产成本远高于固相法。
由上述传统的合成方法制备出的钴酸锂正极材料振实密度较低，仅为2.1～2.4g/cm3，单位体积比容量仅为280～320mAh/cm3，难以满足高速发展的移动电话、便携式电脑等IT行业对便携式电源的高容量、小体积的要求。
发明内容
本发明提供一种新的合成高密度钴酸锂正极材料的方法，即流变相—浸渍法(Rheological Phase Impregnation Method，简称RPIM)，该法介于固相法与液相法之间、并能充分利用两者优点，合成出的钴酸锂正极材料振实密度可达3.1～3.2g/cm3，单位体积比容量为460～480mAh/cm3，是目前已商业化钴酸锂正极材料体积比容量的1.3～1.4倍。
本发明是一种介于固相法与液相法之间的合成方法，即流变相—浸渍法，它以Co3+、Co2+的氢氧化物或Co3O4为起始物，锂源为LiOH·H2O或加入Li2CO3，将起始物与锂源按Co∶Li＝(1.02～1.10)∶1.0摩尔比混合后，加入有机溶剂、水或其混合物中，反应体系中的反应物质通过搅拌及超声波浸渍作用而相互扩散，达到分子级混合，并呈流变相，然后加温蒸发干燥，形成锂钴氧化物的均匀前驱体混合物，再将此混合物于高温下分段煅烧，即可得到密度高、比容量大、循环性好等电化学性优异的LiCoO2正极材料。
上述浸渍体系中所用的溶剂为醇类、酮类或水，或为这三种物质的任意两种或三种混合物，该溶剂的加入量按体系中所加固体重量的0.5～3倍加入。
上述浸渍体系是在常温下0.4～3小时内，通过搅拌和超声波浸渍作用，使反应物质充分扩散，达到分子级混合，使混合体系呈流变相，并加温于80～100℃温度下蒸发干燥，形成锂钴氧化物的均匀混合物。
上述形成的锂钴氧化物的均匀前驱体混合物于400～1000℃高温下预煅烧处理4～10小时，取出研磨、压块后，再于600-1000℃下煅烧8～20小时，最佳是置于800～950℃高温下煅烧处理8～20小时，可得到高密度和高结晶度的LiCoO2正极材料。
本发明RPIM法的显著特点是利用了固相法中起始反应物→高温固相合成的基本思路，通过起始物可使合成出的LiCoO2结晶在形貌、密度、结晶度等方面易于控制，同时吸收了液相法中Co2+与Li+充分混合的优点，再蒸发干燥形成锂钴氧的均匀混合物，然后再通过高温煅烧，可得到高纯度层状结构的LiCoO2正极材料。此方法在克服John-Teller效应，提高正极材料的循环稳定性及材料的振实密度等方面，具有独特的效果，合成的LiCoO2正极材料振实密度可达3.1～3.2g/cm3，首次放电比容量≥150mAh/g，单位体积比容量为460～480mAh/cm3。
将制备好的材料与乙炔黑、粘结剂(PIFE)按重量比(84∶8∶8)混合，涂在铝箔集流体上，以金属锂作电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液，美国Celgard 2400为隔膜，用武汉蓝电池测试仪进行电化学性能测试，充放电流密度为0.25mA/cm2，充放电限制电压为3.0～4.25V。
具体实施例方式
实施例1用分析纯1.0mol/L CoSO4500ml溶液与分析纯1.0mol/L NaOH 1100ml溶液及适量的氨水在常温下进行反应，并加入适量NaClO，使生成Co(OH)3沉淀，此沉淀过滤、洗涤后于100℃～150℃干燥，即得到Co(OH)3产物。将此产物50克与高纯(99.9％)Li2CO3按Co∶Li＝1∶1.1摩尔比混合，加入丙酮溶液150～180ml，于常温下2.0～4.0小时，最好为3.0～4.0小时搅拌和浸渍的作用下使体系呈流变相，并于80～110℃温度下蒸发干燥，形成的锂钴氧化物均匀混合物在马弗炉中经7～8小时850℃下煅烧处理，取出研磨、压块后，再于600-1000℃下煅烧16～18小时，最佳是置于800～950℃高温下煅烧处理18小时，可得到高密度和高结晶度的LiCoO2正极材料，电性能测试及振实密度见表1。
实施例2用分析纯1.0mol/L Co(NO3)2500ml溶液与分析纯1.0mol/L NaOH 1100ml溶液在常温下混合反应，生成Co(OH)2沉淀，将沉淀过滤洗涤后于100～150℃下干燥得到Co(OH)2产物，其中位径控制在0.5～0.8μm。将此Co(OH)2产物50克与锂源高纯(99.9％)LiOH·H2O混合，比例同实施例1，其余过程同实施例1。样品的相关测试结果见表1。
实施例3将按实施例2方法制得Co(OH)2经650℃～800℃下煅烧2～6小时，得到的Co3O450g，与高纯(99.9％)的Li2CO3按Co∶Li＝1∶1.1摩尔比混合，加入10％的乙二醇水溶液120～150ml，其余步骤同实施例1，样品的相关测试结果见表1。
实施例4将按实施例3方法制得的产物Co3O450g，与高纯(99.9％)的Li2CO3按Co∶Li＝1∶1～1.10摩尔比混合，加入甲醇、乙醇和水(比例为1∶5∶6)，混合溶液180～250ml，其余步骤同实施例1。样品的相关测试结果见表1。
表1实施例中样品的电性能及物理性质
权利要求
1.一种锂离子蓄电池正极材料高密度钴酸锂的合成方法，它以草酸钴、Co3+、Co2+的氢氧化物或Co3O4为前驱体，锂源为LiOH·H2O或Li2CO3，将前驱体与锂源在有机溶剂、水或其混合物中存在下，通过搅拌和超声波震荡浸渍作用，使反应物均匀混合，并呈流变相态，干燥得到前驱体混合物，然后经两次高温煅烧，得到密度高、电化学性能优异的高密度LiCoO2正极材料。
2.如权利要求1所述钴酸锂的合成方法，其特征在于所用前驱体为草酸钴、Co3+、Co2+的氢氧化物或Co3O4，锂源为LiOH·H2O或Li2CO3。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于混合所用的有机溶剂为醇类、酮类或水，或这三种物质的任意两种或三种的混合物，该液体混合物的加入是按体系中所加固体重量的0.5～3倍加入。
4.如权利要求3所述方法，其特征在于混合体系在常温0.4～3小时搅拌和超声波波震荡浸渍作用下达到均匀混合，并呈流变相态，并加温于80～100℃温度下蒸发干燥，形成锂钴氧化物前驱体的均匀混合物。
5.如权利要求4所述方法，其特征在于将形成的锂钴氧化物的前驱体混合物于400～1000℃高温下预煅烧处理4～10小时。
6.如权利要求5所述方法，其特征在于将预煅烧物取出研磨、压块，再于600-1000℃下煅烧8～20小时。
全文摘要
本发明提供一种用作锂离子蓄电池正极材料高密度钴酸锂的合成新方法，即流变相—浸渍法(Rheological Phase Impregnation Method，简称RPIM)。本发明首先将作为反应物的前驱物草酸钴、Co
文档编号C01G51/00GK1564344SQ20041002211
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月24日 优先权日2004年3月24日
发明者钟辉, 汪文成, 许惠 申请人:钟辉