专利名称：一种干凝胶水热转化制备沸石膜方法
技术领域：
本发明属于化学工程技术领域，涉及到无机膜的制备方法，特别涉及到一种干凝胶水热转化沸石膜制备方法。
背景技术：
沸石膜是利用多孔材料作载体将沸石合成在其表面形成均匀的沸石薄膜。其所具有良好的化学和热稳定性等有机膜无可比拟的优点，以及其孔径小而均一、阳离子可以调节的特点，使其受到广泛关注，近几年来发展很快。将这类膜材料用于气体分离或催化反应已显示出优良的性能。但是，由于沸石膜制备仍然存在对原料要求高而导致的制备成本较高，现有的制备方法很难避免的膜层厚度不均和较多沸石膜缺陷的产生而造成制备重复性较差，以及对支撑载体要求较高等问题，以致于影响沸石膜的进一步工业应用。
目前在支撑载体上直接合成沸石膜的制备方法主要有原位合成法，凝胶气相合成法和预涂晶种二次合成法等方法。
原位合成法是将多孔载体或无孔载体放入有硅源、铝源、碱、水和有机胺的制成的溶胶的反应釜中，在一定温度和压力下在载体表面原位水热晶化制得分子筛膜，这种方法由于是沸石在表面生长的随机性较大，使得在制备较大面积的膜表面时，容易产生膜表面各处厚度不均，膜表面晶间缺陷较多等问题，因而制备重复性较差，制约了大面积膜表面的制备和应用。
凝胶气相合成法是将硅源、铝源和无机碱形成的凝胶置于非水溶剂和有机胺形成的蒸气相中，使凝胶在气相中转化为沸石膜层，这种方法是利用沸石的固相转化机理，利用干凝胶在气相中直接在载体表面形成沸石膜，所以容易在相变时在膜表面产生裂纹等缺陷问题，同时气相合成使制备装置较得复杂，也不利于大型化，这也使制备较大面积膜层受到了制约。
预涂晶种二次合成法是在载体表面首先引入一层晶种，然后将引入晶种层的载体放入有硅源、铝源、碱、水和有机胺的制成的溶胶的反应釜中，在一定温度和压力下在载体表面原位水热晶化制得分子筛膜。由于晶种的引入缩短了沸石晶体生长的诱导期，从而缩短了膜的制备时间，同时对膜表面的缺陷也有一定程度的改善。这种方法实际上是对原位水热合成方法的一种改进方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种在常温下在载体表面预制备出一定厚度，均匀的凝胶层，然后用另外配制的含有机胺的碱性溶液在密封的不锈钢容器里，在一定的温度下进行水热处理，使凝胶层直接转化为沸石膜层，在经去离子水洗涤后烘干，即可制得有载体支撑沸石膜。同时水热处理后分离出的处理液经过滤后可重复使用，即降低成本又有利于环保；又由于在凝胶层制备中可人为控制厚度和均匀度，能使最后制得的沸石膜均匀致密，从而有效地改善了完全原位水热合成中难以避免的膜层厚度不均和产生较多沸石膜缺陷；也便于制备大面积的有载体支撑沸石膜，有利于沸石膜的进一步工业应用。
本发明的技术方案是按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝(2-20)∶(10-1000)∶1∶(800-80000)的摩尔配比配制溶胶，再按照与上述溶胶中的SiO2成摩尔比例为SiO2∶Na2O∶H2O∶正丁胺，乙二胺，吡咯烷等有机胺或十六烷基三甲基氯化胺和十六烷基三甲基溴化胺等表面活性剂＝(10-1000)∶(2-20)∶(800-80000)∶(3-800)的摩尔配比配制水热处理液，其中不含SiO2部分；在经处理的α-Al2O3陶瓷管等支撑体上，采用提拉法涂上溶胶层，经25-40℃的低温(或真空)干燥24-48小时后转化为干凝胶层。然后将其放入有聚四氟衬里的不锈钢耐压釜中，注入上述配制的水热处理液将其浸没，将釜密封后置于80-200℃的温度下，恒温24-48小时后；取出，洗涤，干燥，再经升温速率为0.5-1℃/分钟，降温速率为1-2℃/分钟的升降温程序焙烧后得到沸石膜。本发明的关键在于干凝胶在水热处理液作用下转变为沸石膜的制备工艺。
本发明的效果和益处是1合成液经过滤可重复利用，节约制备成本，又减少污染；2在凝胶层制备中可人为控制制备层均匀，使得最后得到的沸石膜均匀致密，有效地改善了完全原位水热合成中难以避免的膜层厚度不均和较多沸石膜缺陷的产生；3便于制备大面积的有载体支撑沸石膜，有利于沸石膜的进一步工业应用，因而具有重要的实际意义。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
和最佳实施例。
本发明按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝(2-20)∶(10-1000)∶1∶(800-80000)的摩尔配比配制溶胶，再按照与上述溶胶中的SiO2成摩尔比例为SiO2∶Na2O∶H2O∶正丁胺，乙二胺，吡咯烷等有机胺或十六烷基三甲基氯化胺和十六烷基三甲基溴化胺等表面活性剂＝(10-1000)∶(2-20)∶(800-80000)∶(3-800)的摩尔配比配制水热处理液，其中不含SiO2部分；在α-Al2O3陶瓷管等支撑载体上，采用溶胶提拉的方法在支撑载体上预涂一定厚度的溶胶，经25-40℃的低温干燥24-48小时后，将溶胶转化为干凝胶。然后将涂有凝胶层的载体放入有聚四氟衬里的不锈钢耐压釜中，注入配制好的水热处理液将载体浸没，将釜密封；置于80-200℃的温度下，水热处理24-48小时，将载体表面预涂的凝胶层转化为沸石层，再经升温速率为0.5-1℃/分钟，降温速率为1-2℃/分钟的升降温程序焙烧后得到沸石膜。
得到的沸石膜的结构和膜表面形貌由X射线衍射和扫描电镜照片分析得到证实。
实施例溶胶及水热处理液的配制在250ml的烧杯中将1.48g硫酸铝充分溶解于30ml水中得溶液(a)，另将11.4ml硅溶胶(SiO2wt％＝25.5％)加入30ml水稀释后，在强力搅拌下缓慢加入到(a)液中后，并持续搅拌30分钟后，形成(b)液，再取1.12g氢氧化钠溶于30ml水中配成溶液，在继续搅拌下缓慢滴入(b)，滴加结束后再持续搅拌3小时制成白色乳状溶胶液(c)；在另一250ml的烧杯中，将1.12g氢氧化钠溶于60ml水中后，并加入4.25g吡咯烷充分混合均匀制成水热处理液(d)。
载体预处理将支撑载体表面用600#砂纸抛光，再用超声波震荡，洗去表面及孔内悬浮颗粒，然后用酸或碱浸泡24小时，超声波水洗至中性，烘干备用。
支撑载体上凝胶层的制备取经过预处理的支撑载，以(c)液采用拉涂方法在支撑载体表面拉涂出一层溶胶膜层，在24-26℃下放置2小时后再重复拉涂1次后，在28-30℃下保持48小时部分脱水转化为干凝胶层。
沸石膜的制备将涂有干凝胶层的支撑载体，放入有聚四氟衬里的不锈钢容器中，注入水热处理液(d)将其浸没，密封后放到180℃的烘箱内，恒温45小时取出冷却，并用去离子水洗至中性，干燥。
膜焙烧在空气气氛中按照升温速率为0.5-1℃/分钟和降温速率为1-2℃/分钟的升降温程序焙烧膜管，以除去膜孔内的结晶水和有机物。最后得到有支撑的ZSM-35型沸石膜。
权利要求
1.一种干凝胶水热转化制备沸石膜方法，其特征是1)Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝(2-20)∶(10-1000)∶1∶(800-80000)的摩尔配比配制溶胶，在α-Al2O3陶瓷管支撑载体上，采用溶胶提拉的方法在支撑载体上预涂的溶胶，经25-40℃的低温或真空下干燥24-48小时；2)水热处理液是与上述1)中溶胶的SiO2成摩尔比例是SiO2∶Na2O∶H2O∶正丁胺，乙二胺，吡咯烷等有机胺或十六烷基三甲基氯化胺和十六烷基三甲基溴化胺等表面活性剂＝(10-1000)∶(2-20)∶(800-80000)∶(3-800)的摩尔配比配制的水热处理液，其中不含SiO2部分；3)将涂有凝胶层的载体放入有聚四氟衬里的不锈钢耐压釜中，注入2)中配制的水热处理液将载体浸没，将釜密封；置于80-200℃的温度下，水热处理24-48小时。
全文摘要
本发明属于化学工程技术领域的无机膜制备，涉及到一种沸石膜的制备方法。其特征是按照一定的Na
文档编号C01B39/02GK1600688SQ20041005048
公开日2005年3月30日 申请日期2004年9月20日 优先权日2004年9月20日
发明者王金渠, 祝刚, 鲁金明, 鲍仲瑛 申请人:大连理工大学