专利名称：一种ⅱb族金属氧化物表面改性加氢催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于加氢催化剂制备技术领域，特别是涉及一种IIB族金属氧化物表面改性多元复合氧化物担载型加氢催化剂的制备方法。
背景技术：
由于石油原料越来越重、质量越来越差的问题，加氢过程已成为重质油改质提升产品质量的重要手段之一。加氢催化剂包括加氢精制和加氢裂化催化剂，前者主要用于石油烃物料的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属，以便减少或脱除石油烃物料中的杂质来提升产品质量；后者则是一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能，已经成为重要的重质油轻质化并获得清洁燃料的重要石油加工手段。非贵金属加氢催化剂一般选用VIB和VIII族金属作加氢组份，载体采用各种耐熔氧化物如氧化铝等，其中裂化催化剂还需要添加硅酸性组分如晶型沸石和/或酸性无定形硅铝。
改善加氢催化剂性能主要是为了催化剂的活性和选择性，对加氢精制催化剂就是要提高加氢脱硫、加氢脱氮活性以便降低反应温度或提高反应空速，对加氢裂化催化剂除了活性还要考虑其选择性，但无论何种催化剂，其核心都是要改善其加氢性能，这就要考虑如何实现活性金属在载体上的均匀分散、如何提高活性金属的利用效率如何提高单个活性中心的反应效率等问题。而所有这些问题都与催化剂所使用的载体或载体的特性紧密相关。特别是对于浸渍法制备的催化剂，金属浸渍液浓度和金属分布及其金属与载体的相互作用程度与加氢性能有关联，而这又与载体或载体的改性尤其表面改性，这是实现馏分油加氢催化剂高活性和高稳定性、高活性金属的利用效率的重要手段。
中国专利(申请号)00107387公开了一种仲辛酮加氢制仲辛醇的方法及催化剂，它主要是由氧化铜、氧化锌、氧化镁和氧化铝组成，其各组份的配比为氧化铜20-50w％、氧化锌2-10w％、氧化镁2-10w％、氧化铝20-80w％。该催化剂的加氢性能较弱，主要用于液相加氢工艺来制取仲辛醇。
中国专利94114194公开了一种烃类加氢脱硫催化剂及制备方法，该催化剂以氧化锌改性的γ-氧化铝作载体，以钴、钼为活性组分，采用钴、钼共浸液一次浸渍制备而成。氧化锌改性γ-氧化铝的制备方法包括两种①将氢氧化铝干胶加入粘合剂和扩孔剂，然后加入锌盐，一起混捏，挤条成型，最后干燥、焙烧制成载体，其中焙烧条件为在480～600℃焙烧4～8小时。②将γ-氧化铝用与其孔容等量的锌盐溶液浸渍，然后干燥、焙烧制成载体，其中焙烧条件为在500～600℃焙烧4～8小时。该方法在锌引入后活性金属引入前均有一个温度较高时间较长的焙烧过程，焙烧虽然可以使氧化锌固定，但不利于改善活性金属与载体之间的相互作用，对提高催化剂的加氢性能不利。另外，上述方法①加锌盐混捏，不利于锌盐的均匀分散，锌盐利有率低；方法②增加了一个焙烧步骤，制备流程长，能耗高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种充分利用IIB族金属物质对加氢活性金属和载体之间相互作用，过程简单的用IIB族金属改性加氢催化剂的制备方法。
本发明IIB族金属氧化物表面改性加氢催化剂的制备方法包括以下过程(1)选择或制备所需要载体；(2)用下述浸渍方法之一引入IIB族金属组分和加氢活性组分①共浸法，用包括VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属锌的三元金属浸渍液浸渍载体，得到浸渍产物，浸渍产物在80-160℃干燥0.5-8小时；②分浸法，载体用含有IIB族金属锌的溶液浸渍，浸渍产物在80-160℃干燥0.5-8小时，然后用含有VIB族金属、VIII族金属溶液浸渍，浸渍产物在80-160℃干燥0.5-8小时；
(3)焙烧活化步骤(2)得到的浸渍产物得到最终催化剂，焙烧条件为在460-580℃焙烧2-6小时。
其中步骤(1)所述的载体可以根据需要按本领域一般知识进行选择或制备，一般为耐熔无机氧化物，常用的有氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、无定型硅铝、分子筛、复合氧化物等中的一种或几种。例如，加氢精制催化剂载体通常选择氧化铝、无定型硅铝等，加氢裂化催化剂载体通常选择无定型硅铝、分子筛等。
锌的加入量以氧化锌计，一般占催化剂重量的1～10％。VIB族加氢金属组分一般为W和/或Mo，VIII族加氢金属组分一般为Ni和/或Co，以重量计VIB族金属氧化物一般为5％～40％，优选10％～30％，VIII族金属氧化物一般为0.5％～20％，优选1％～10％，具体用量可以根据使用的要求按本领域一般知识确定。根据需要可以在催化剂中添加其它助剂，如磷、硼、氟等一种或几种，助剂用量一般为催化剂重量的0.1％～10％，具体种类及含量根据使用要求按本领域一般知识确定。
本发明氧化锌改性加氢催化剂的制备过程中，锌元素引入后和加氢金属引入前没有高温焙烧过程，减弱了锌与载体的相互作用，这对调整加氢金属与载体之间的相互作用是有利的，从加氢催化剂性能上看，催化剂的活性增加，选择性(中油型加氢裂化催化剂)也大增加。因此，证明本发明方法对提高加氢催化剂的性能具有良好的效果。另外，本发明方法过程简单，能耗低，易于操作，因此生产成本低。
具体实施例方式
本发明表面改性的加氢催化剂，在于将IIB族金属氧化物(氧化锌)担载在包含有氧化铝/或氧化硅的耐熔氧化物的载体上，形成多元复合氧化物载体，并承载加氢金属得到经IIB族金属氧化物表面改性的加氢催化剂。本发明催化剂制备方法特征在于将含IIB族金属化合物通过浸渍方式担载在加氢裂化催化剂载体上，包括与加氢金属的共浸渍和分步浸渍。在锌引入后和加氢金属引入前没有高温焙烧过程。
方法之一是共浸渍，其步骤包括(1)一种复合氧化物载体采用共浸渍方法浸渍一种包括VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属的三元金属浸渍液得到浸渍产物I；(2)浸渍产物I在80-160℃干燥0.5-8小时，并在460-580℃焙烧2-6小时，得到产物II。
方法之二是分步浸渍，其步骤包括(1)一种复合氧化物载体采用浸渍方法浸渍含IIB族金属的浸渍液；(2)浸渍产物I在80-160℃干燥0.5-8小时，得到产物II；(3)将产物II用含有VIB族金属、VIII族金属浸渍液浸渍得到产物III；(2)浸渍产物III在80-160℃干燥0.5-8小时，并在460-580℃焙烧2-6小时，得到产物IV。
按照本发明获得的IIB族金属氧化物表面改性多元复合氧化物担载型加氢催化剂，锌的引入一般可以采用硝酸锌，复合氧化物包含选自Al、Si、Ti、Zr、Mg的一种或多种元素。作为加氢催化剂，本发明所涉及的表面改性多元复合氧化物要承载加氢金属，加氢金属可以是贵金属组分，也可以是非贵金属组分，贵金属如铂或钯等，非贵金属如VIB族的Mo、W和/或VIII族的Co、Ni。加氢金属的承载方式如上述催化剂制备方法，一般采用浸渍方法，可以是单独浸渍，也可以和IIB金属化合物一起浸渍。
加氢催化剂一般使用复合载体，一般含有1-85w％氧化铝、0-50w％氧化硅，0-50w％氧化钛、10-30w％VIB族金属氧化物、1-10w％VIII族金属氧化物(均按按催化剂计)，含有1-10w％IIB族金属氧化物。
本发明载体制备过程可以采有本领域一般方法。如将本发明载体所涉及的载体组分如大孔氧化铝、无定形硅铝、沸石等组分混合均匀后，加入小孔氧化铝粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得载体。成型的载体条可以为园柱条，直径1.2-1.8mm，也可采用异形条如三叶草或四叶草形，经干燥、焙烧活化后得到载体。IIB族金属氧化物和加氢金属均通过浸渍引入。本发明加氢催化剂载体成型后及其浸渍加氢金属后的催化剂成品要经过干燥和焙烧干燥温度在80-160℃，最好100-140℃，时间为0.5-8小时，最好1-4小时；焙烧活化温度在440-580℃，最好460-560℃，时间为1-10小时，最好2-6小时。
本发明方法制备的催化剂及在重质烃物料加氢中的应用，特别是在加氢精制和加氢裂化中的应用。重质烃物料的馏程范围在250-600℃，一般在300-550℃，具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏分油、脱沥青油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5-30MPa，氢油比100-5000，空速0.1-5.0h-1，反应温度340-420℃。本发明催化剂在处理通常的VGO时，反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力最好10-20MPa，氢油比500-2000，空速0.5-1.5h-1，反应温度370-410℃。
以下通过实施例进一步说明本发明IIB族金属氧化物表面改性多元复合氧化物担载型加氢催化剂的制备方法及其性质和效果。
实例1本发明催化剂A1，用于加氢裂化过程的中油型加氢裂化催化剂。催化剂最终化学组成(各元素氧化物含量，下同)氧化镍9w％、氧化钨26w％、氧化锌1.5w％、氧化硅23.5w％、氧化铝余量。
载体制备首先将将27.7g小孔氧化铝(比表面260m2/g、孔容0.45ml/g)加入71g水中，搅拌成为均匀浆液后加入1.3g硝酸，继续搅拌直到成为胶冻状，得到粘合剂。称取一种无定形硅铝51.5g(SiO2含量45％、比表面450m2/g、孔容1.1ml/g)、一种改性Y沸石(其SiO2/Al2O3摩尔比14.5，红外酸度0.28mmol/g)11.8g，混匀后加入上述粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在在110℃干燥8小时，500℃焙烧3小时制得载体。
浸渍液配制将31.3g偏钨酸铵和27.3g硝酸镍溶解在水中，再加5.6g硝酸锌，搅拌溶解后加水至体积58.5ml。
催化剂制备用上述共浸液浸渍上述载体后，在100℃干燥8小时、460℃活化6小时，得到催化剂A。
比较例1为对应A的参比加氢裂化催化剂P1，制备方法同上，区别在于浸渍液配制过程中不加硝酸锌。
A及P1对比评价结果在相同加氢裂化工艺下处理相同原料重质减压馏分油，活性(原料达到60v％裂解转化率的反应温度)和中油选择性(目的产品对全部裂解转化产物的比值)P1均定义为基准温度和100，A基准温度和105。
实例2本发明催化剂B，用于高硫焦化、催化柴油加氢脱硫过程的加氢精制催化剂。催化剂最终化学组成氧化钴2.5w％、氧化钨14w％、氧化锌5w％、氧化铝余量。
载体制备首先将41.7g小孔氧化铝(比表面260m2/g、孔容0.45ml/g)加入142.3g水中，搅拌成为均匀浆液后加入3.5g硝酸，继续搅拌直到成为胶冻状，得到粘合剂。称取一种大孔氧化铝33.6g(比表面440m2/g、孔容1.0ml/g)、一种小孔氧化铝34.7g(比表面260m2/g、孔容0.45ml/g)，混匀后加入上述粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在在110℃干燥8小时，500℃焙烧2h制得载体。
浸渍液配制首先将18.5g硝酸锌溶解在水中后水标定至体积62.8ml，得到预浸液。其次将16.9g偏钨酸铵和12.5g硝酸钴溶解在水中，搅拌溶解后水标定至体积62.8ml。
催化剂制备首先用上述硝酸锌预浸液浸渍上述载体后，在100℃干燥8小时；然后再将预浸的干燥样浸渍W-Co共浸液，在120℃干燥8小时、530℃活化2小时，得到催化剂B。
比较例2
为对应B的参比加氢精制催化剂P2，制备方法同上，区别在于制备过程硝酸锌溶液浸渍干燥后，在550℃焙烧6小时，然后再浸W-Co。
B及P2对比评价结果在中压7.0Ma及其它相同加氢脱硫工艺下处理相同催化柴油，脱硫率P2为87％，B则为92％。
实例3本发明催化剂C，用于石蜡基油生产润滑油基础油加氢处理过程的润滑油加氢处理催化剂。催化剂最终化学组成氧化镍4.5w％、氧化钼24w％、氧化锌9w％、氧化钛8w％、氧化铝余量。
载体制备首先将27.8g小孔氧化铝(比表面260m2/g、孔容0.45ml/g)加入114.5g水中，搅拌成为均匀浆液后加入3.8g硝酸，继续搅拌直到成为胶冻状，得到粘合剂。称取一种钛改性氧化铝55.4g(含氧化钛15m％，比表面360m2/g、孔容0.78ml/g)加入上述粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥8小时，500℃焙烧2小时制得载体。
浸渍液配制首先将33.3g硝酸锌溶解在水中后水标定至体积45.8ml，得到第一浸渍液。其次将16.9g钼酸铵和12.5g硝酸镍溶解在水中，搅拌溶解后水标定至体积62.8ml，得到第二浸渍液。
催化剂制备首先用第一浸渍液上述载体后，在100℃干燥8小时，再用第二浸渍液浸渍，在120℃干燥8小时、500℃活化4小时，得到催化剂C。
比较例3为对应C的参比加氢精制催化剂P3，制备方法同上，区别在于制备过程中用第一浸渍液浸渍干燥后，在550℃焙烧4小时，然后再浸渍第二浸渍液浸渍。
C及P3对比评价结果在相同加氢处理工艺下处理相同石蜡基油，加氢润滑油基础油粘度指数P3为105，C则为115。
权利要求
1.一种IIB族金属氧化物表面改性加氢催化剂的制备方法，包括以下过程(1)选择或制备载体；(2)用下述浸渍方法之一引入IIB族金属组分和加氢活性组分①共浸法，用包括VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属锌的三元金属浸渍液浸渍载体，得到浸渍产物，浸渍产物在80-160℃干燥0.5-8小时；②分浸法，载体用含有IIB族金属锌的溶液浸渍，浸渍产物在80-160℃干燥0.5-8小时，然后用含有VIB族金属、VIII族金属溶液浸渍，浸渍产物在80-160℃干燥0.5-8小时；(3)焙烧活化步骤(2)得到的浸渍产物得到最终催化剂，焙烧条件为在460-580℃焙烧2-6小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、无定型硅铝、分子筛、复合氧化物中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于锌的加入量以氧化锌计，占催化剂重量的1～10％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述VIB族加氢金属组分为W和/或Mo，VIII族加氢金属组分为Ni和/或Co，以重量计VIB族金属氧化物为5％～40％，VIII族金属氧化物为0.5％～20％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的锌的引入采用硝酸锌。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂组分包括1-85w％氧化铝、0-50w％氧化硅，0-50w％氧化钛、10-30w％VIB族金属氧化物、1-10w％VIII族金属氧化物，1-10w％氧化锌。
7.权利要求1～6任一权利要求所述方法制备的催化剂。
8.权利要求7所述催化剂在重质烃物料加氢裂化中的应用。
9.权利要求7所述催化剂在重质烃物料加氢精制中的应用。
10.按照权利要求8或9所述的应用，反应条件为反应压力5-30MPa，氢油比100-5000，空速0.1-5.0h-1，反应温度340-420℃。
全文摘要
本发明涉及一种ⅡB族金属氧化物表面改性加氢催化剂的制备方法。本发明通过浸渍方法引入锌，载体用含锌溶液浸渍并干燥后和负载加氢活性金属前，不经过高温焙烧过程。与现有技术相比，本发明氧化锌改性加氢催化剂的制备过程中，锌元素引入后和加氢金属引入前没有高温焙烧过程，减弱了锌与载体的相互作用，这对调整加氢金属与载体之间的相互作用是有利的。另外，本发明方法过程简单，能耗低，易于操作，因此生产成本低。本发明方法制备的催化剂可以用于烃类的加氢精制、加氢裂化等反应过程，比现有催化剂具有更高的活性和选择性。
文档编号C01G45/10GK1765512SQ200410050768
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者陈松, 张晓萍, 谷明镝 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院