专利名称：介孔二氧化硅颗粒及其生产方法
技术领域：
本发明涉及介孔(mesoporous)二氧化硅颗粒及其生产方法。更具体地，涉及具有颗粒直径为亚微米级并且有效用作催化剂载体、分离剂、吸附剂、低介电膜或喷墨记录纸的吸墨剂的介孔二氧化硅颗粒和以有效高产率生产以上颗粒的方法。
背景技术：
介孔二氧化硅是一种具有孔直径为2到50纳米(下文称为“介孔”)并且希望用于诸如催化剂载体和分离剂的各种领域的新材料，象其它无机材料一样，当其真正使用时，大多数情况下，优选的是为细粒的形式。
例如，当其作为象喷墨记录纸的吸墨剂或低介电的膜使用时，为了获得平整均匀的膜，必须将介孔二氧化硅制备成颗粒并且需要亚微米尺寸的介孔二氧化硅颗粒。
在催化剂载体、分离剂、吸附剂和用于医药的药物载体领域中，将介孔二氧化硅造粒、模制或均匀分散于基质中。为了提高造粒或模制产品的机械强度或在基质中的分散性，介孔二氧化硅一定是颗粒。
在以上情况下，介孔二氧化硅一定是颗粒。然而，当介孔二氧化硅粉碎成微粒时，作为介孔二氧化硅最大特征的介孔发生塌陷，导致作为材料的价值大大减小。
特别是当介孔二氧化硅粉碎成亚微米尺寸的细粒时，介孔的塌陷是显著的并且介孔二氧化硅中的介孔体积大大减小。
考虑到以上问题，本发明的发明人提出一种通过用高压均质器(本文使用的术语“JP-A”是指“未经审查的公开的日本专利申请”)处理溶于水溶剂中的介孔二氧化硅和阳离子树脂的混合溶液获得颗粒的介孔二氧化硅的方法(JP-A2002-356621)。
然而，为了通过以上方法使介孔二氧化硅成充分颗粒化，在大多数情况下必须多次使用高压均质器处理该混合溶液，为提高生产效率留下空间。由于以上方法生产的介孔二氧化硅含有用于阻止其介孔结构塌陷的阳离子树脂，其应用受到限制并且介孔尺寸由于宽的介孔分布而存在均匀性问题。因此，难以用作特定尺寸物质的催化剂载体或分离剂。
关于粉碎介孔二氧化硅同时防其介孔结构的塌陷的方法，提出使用有机溶剂作为分散介质进行湿法粉化(pulverized)(JP-A2000-44227)。
尽管为了防止介孔的塌陷，以上方法提供了一些有效措施，介孔二氧化硅可以粉碎成尺寸仅仅约10微米的颗粒。但当其粉碎成亚微米尺寸的细粒时，介孔二氧化硅中，介孔体积大大减小。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能以高产率获得具有颗粒直径为亚微米级的介孔二氧化硅颗粒而不引起介孔显著塌陷的方法以及能通过使用普通的粉磨机有效地生产的方法。
本发明的另一个目的是提供具有颗粒直径为亚微米级的、符合要求的介孔体积的和介孔直径均匀的介孔二氧化硅。
本发明还有一个目的是提供一种本发明的介孔二氧化硅颗粒的分散体和粒状产品。
从下列说明可以清晰地看出本发明的其它目的和优点。
首先，根据本发明，本发明的以上目的和优点通过用于生产粉化的介孔二氧化硅颗粒的方法而获得，包括当表面活性剂存在于介孔中时，将介孔二氧化硅颗粒湿法粉化。
其次，根据本发明，本发明的以上目的和优点通过具有平均颗粒直径为1微米或更小的介孔二氧化硅颗粒而获得，其中，具有直径为2到50纳米的介孔的体积为0.7毫升/克或更高，介孔分布的几何标准偏差为2.0或更小。
第三，根据本发明，本发明的以上目的和优点通过含有本发明的以上介孔二氧化硅颗粒的分散体和将本发明的以上介孔二氧化硅颗粒造粒获得的粒状产品而实现。
图1是表示实施例1、比较例1和比较例2中获得的介孔二氧化硅颗粒的介孔分布曲线图。
具体实施例方式
本发明的介孔二氧化硅颗粒是通过利用当二氧化硅形成时，作为介孔模板的表面活性剂的团聚获得的。
介孔二氧化硅颗粒的介孔结构没有特别限制，例如排列成蜂窝状的管状介孔或球状介孔有规则地排列并且相互之间相通的3-D网状介孔结构，取决于表面活性剂的类型及其它。
介孔二氧化硅颗粒的介孔直径没有特别限制，可以根据应用目的进行选择。可以根据表面活性剂的类型及其它来控制介孔二氧化硅颗粒的介孔直径。
关于用于制备介孔二氧化硅颗粒的一般方法，提及一种包括在存在表面活性剂作为模板的情况下，从二氧化硅源中析出二氧化硅，然后从所生成的混合物中除去表面活性剂的方法。
随后详细说明一种通过使用表面活性剂的分子团聚而产生介孔二氧化硅颗粒的一般方法。
首先在极性溶剂中，将二氧化硅源和表面活性剂一起混合。为了提高所获得的介孔二氧化硅颗粒的结构规整性，优选的是加入适量的酸或碱。
以上极性溶剂的实例包括水、有机溶剂，有机溶剂诸如包括甲醇、乙醇和异丙醇的醇类、醚类和酮类及它们的混合溶剂。这些溶剂当中，从处理方便的观点看，最优选的是单独使用水。
以上二氧化硅源的实例包括诸如发烟二氧化硅、沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅的微粒二氧化硅、碱金属硅酸盐和硅醇盐。这些材料当中，最优选的是碱金属硅酸盐和通过这些碱金属硅酸盐的脱碱作用得到的活性二氧化硅溶胶，因为可以在温和的反应条件下获得介孔二氧化硅并且它们便宜。
以上表面活性剂是形成胶束的或薄层状的聚集体，并且可以是阳离子、阴离子或非离子表面活性剂或具有表面活性的聚合物的化合物。根据以上极性溶剂选择能形成胶束的表面活性剂。
表面活性剂特定的实例包括烷基三甲基铵和具有8到20个碳原子的线性烷基的聚氧乙烯烷基醚以及乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物。
以上表面活性剂当中，优选的是具有8到20个碳原子的线性烷基的聚氧乙烯烷基醚以及乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物，因为它们便宜并且具有低的毒性和生物降解性。
以上表面活性剂的用量没有特别限制，但是，基于100重量份二氧化硅源(以SiO2计算)，优选的是50到200重量份。
为了扩大介孔二氧化硅的介孔直径，可以进一步添加诸如1，3，5-三甲基苯或1，3，5-三丁基苯这样的疏水性化合物。
其后，以上二氧化硅源在特定反应条件下反应，以便获得具有成胶束状的或成层状的表面活性剂聚集体的结构的介孔二氧化硅。该反应条件没有特别限制，并且可以选择适合于反应体系的反应条件。
特别说明，当使用颗粒二氧化硅作为以上二氧化硅源时，优选的是在100到150℃，在压力下，于碱性反应溶液中反应。当使用碱金属硅酸盐或硅醇盐作为二氧化硅源时，优选的是在20到100℃，在大气压力下，于酸性或碱性溶液中反应。
本发明的方法最大的特点是当表面活性剂存在于介孔中时，将通过以上方法生产的介孔二氧化硅颗粒湿法粉化。
生产颗粒二氧化硅的所有现有方法中，基本上是从颗粒中基本除去表面活性剂之后，将通过以上生产方法获得的介孔二氧化硅颗粒进行粉化。根据这些方法，如果不使用特定的粉化方法，当将介孔二氧化硅颗粒粉化成亚微米尺寸的细粒时，介孔塌陷，并且介孔二氧化硅的特性大大退化。
与此相比，根据本发明的方法，其中当表面活性剂存在于介孔时，将介孔二氧化硅颗粒进行湿法粉化，即使当用普通的粉磨机将介孔二氧化硅颗粒粉化成亚微米尺寸的细粒时，介孔也很少塌陷并且可维持比表面积和介孔体积。
本发明第一次提出当表面活性剂存在于介孔中时进行湿法粉化的方法，并且该方法提供相当显著的效果可以将介孔二氧化硅颗粒精细粉化同时高比例地保护介孔。
在存在表面活性剂的情况下，可以通过将介孔二氧化硅颗粒湿法粉化来抑制介孔二氧化硅颗粒中的介孔塌陷的原因并不清楚，但是本发明的发明人假设如下。
也就是，假设当介孔二氧化硅颗粒在分散介质中进行湿法粉化时，由于机械应力导致二氧化硅部分水解然后二氧化硅重新沉淀。
当在这一点上不存在表面活性剂时，规则的介孔通过水解和沉淀反复进行而消失并且介孔二氧化硅变成普通二氧化硅。
当二氧化硅源作为二氧化硅沉淀时，由于表面活性剂的作用，在介孔二氧化硅颗粒中形成特有的介孔。因此，假设当以上湿法粉碎过程中存在表面活性剂时，即使水解和析出重复多次，由于表面活性剂的作用，特有的介孔被保留下来。
在本发明中，为了使表面活性剂存在于介孔中，可以将表面活性剂添加到由现有方法生产的介孔二氧化硅颗粒中。然而，为了获得本发明最可靠的效果，在以上用于生产介孔二氧化硅颗粒的方法中，优选的是，用作介孔二氧化硅颗粒的介孔模板的表面活性剂应该保留在介孔内并且不从介孔中除去。
在本发明中，在湿法粉化过程中存在的表面活性剂的量基于100重量份介孔二氧化硅颗粒优选的是20到300重量份，特别优选的是50到200重量份。当表面活性剂的量为20重量份或更多时，可以有效地抑制介孔的塌陷。当用量为300重量份或更少时，表面活性剂所要求的费用可以减少并且粉化之后表面活性剂容易除去。
本发明中用于湿法粉化的分散介质的实例包括水，有机溶剂诸如醇类和异丙醇，醚类和酮类及其混合溶剂，醇类包括甲醇、乙醇和异丙醇。除此之外，从处理方便的观点看，最优选的是单独使用水。
在本发明的更优选的实施方式中，当表面活性剂存在于介孔中时，通过湿法粉化进行处理的溶液的pH调节到从二氧化硅源形成介孔二氧化硅的pH±2的范围内。
通过控制pH可以特别有效地抑制由湿法粉化引起的介孔塌陷。即使当将介孔二氧化硅颗粒湿法粉化成亚微米尺寸的颗粒时，介孔的保留率(湿法粉化之后的介孔体积/湿法粉化之前的介孔体积)可以调节到90％或更高。
在本发明最优选的实施方案中，在含水溶剂中，表面活性剂和二氧化硅源相互反应以获得含有表面活性剂的介孔二氧化硅颗粒，然后通过使用部分或全部反应溶液作为分散介质将介孔二氧化硅颗粒进行湿法粉化。
当使用反应溶液作为分散介质时，在湿法粉碎时，可以调节表面活性剂的量和pH而无需采用特殊的装置并且可以大大简化一系列生产步骤。
也就是，根据本发明，提供一种用于生产粉化的介孔二氧化硅颗粒的方法，包括用于当表面活性剂存在的情况下，通过将二氧化硅沉淀，在极性溶剂中形成介孔二氧化硅颗粒的反应步骤，用于将含于从以上反应步骤中所获得的作为被处理溶液的反应溶液中的介孔二氧化硅颗粒进行湿法粉化的粉化步骤，和用于除去至少一部分存在于介孔二氧化硅颗粒的介孔中的表面活性剂的除去步骤。
在本发明中，为了提高介孔二氧化硅的结构规整性，湿法粉化之后，可以在常温下或加热条件下进行老化。
在本发明中，以上湿法粉化的方法没有特别限制，并且可以使用任何已知方法。例如用诸如玻珠粉碎机或球磨机的湿介质型分散设备、超声波分散设备、高压均质器或诸如一种通过使颗粒通过固定盘和旋转盘之间(几微米到几十微米)的空隙将其粉化的胶体磨机这样的无介质分散设备进行湿法粉化。这些设备当中，优选的是湿介质型分散设备，因为它具有高的粉化效率并且能很容易地将介孔二氧化硅粉化成亚微米尺寸的细粒。
在由湿法粉碎处理的溶液中，介孔二氧化硅颗粒在溶液中的含量优选的是1到40重量％，更优选的是3到20重量％，当介孔二氧化硅颗粒的含量为1重量％或更高时，可以提高湿法粉化的效率，并且当含量为40重量％或更低时，介孔二氧化硅颗粒能均匀并且容易地粉碎成微粒。
本发明由于在存在表面活性剂的情况下进行湿法粉化，处理的溶液可能起泡并且粉化效率可能较低。在这种情况下，优选的是采取措施防止泡沫掺杂到溶液中，例如，在粉碎容器中消除死体积。加入少量的抗发泡剂也是有效的。抗发泡剂的优选实例包括乙炔乙二醇基抗发泡剂和硅树脂基抗发泡剂。
可以从由以上湿法粉化所获得的含有表面活性剂的粉化的介孔二氧化硅颗粒中除去至少一部分表面活性剂获得粉化的介孔二氧化硅颗粒。
除去表面活性剂的方法没有特别限制，例如用合适的溶剂萃取，诸如二氧化碳的超临界流体，或上述在400到600℃焙烧。
对于除去以上表面活性剂，优选的是彻底除去表面活性剂，但是可以含有不影响介孔二氧化硅颗粒的介孔特性的有限量的残留表面活性剂。
本发明中，优选的是使用萃取溶剂萃取表面活性剂的方法，因为所萃取的表面活性剂可以循环使用并且可以容易地抑制湿法粉化之后介孔二氧化硅颗粒的重新聚集。
为了使用萃取溶剂萃取出表面活性剂，优选的是，将含有表面活性剂的粉化的介孔二氧化硅颗粒分散到萃取溶剂中，在常温下或加热条件下，搅拌一定时间并且进行固液分离。
只要能将表面活性剂从粉化的介孔二氧化硅颗粒中萃取出来，可以使用任何萃取溶剂。萃取溶剂的实例包括诸如甲醇、乙醇和异丙醇的醇类和诸如丙酮的酮类，从中选择合适的溶剂。
以上固液分离没有特别限制，但是优选的是通过用压滤器过滤、用离心分离器或倾析器离心分离，或超滤进行固液分离。
本发明中，湿法粉化之后的被处理溶液中可能含有除表面活性剂以外的杂质，诸如酸、碱和盐。这些杂质可以随着表面活性剂的除去而同时除去。当它难以随着表面活性剂的除去而同时除去时，可以通过单独的洗涤除去。
在由以上生产方法所获得的具有颗粒直径为亚微米级的粉化的介孔二氧化硅颗粒当中，具有平均颗粒直径为1微米或更小，具有直径为2到50纳米的介孔的体积为0.7毫升/克或更高和介孔分布的几何标准偏差为2.0或更小的介孔二氧化硅颗粒特别有利使用于催化剂载体、分离剂、吸附剂、低介电膜或喷墨记录纸的吸墨剂领域。
本发明提供的介孔二氧化硅颗粒具有平均颗粒直径为1微米或更小。具有以上平均颗粒直径的介孔二氧化硅颗粒能在使用由介孔二氧化硅颗粒形成的薄膜的领域中形成平整均匀的膜。由于从介孔二氧化硅颗粒所获得的造粒的或模制产品具有高的机械强度，因此在催化剂载体、分离剂和吸附剂领域中也有用。
在具有以上平均颗粒直径的介孔二氧化硅颗粒当中，优选的是具有平均颗粒直径为0.5微米或更小的介孔二氧化硅颗粒，并且特别优选的是具有平均颗粒直径为0.3微米或更小的介孔二氧化硅颗粒。平均颗粒直径的下限没有特别限制，但是通常为0.01微米，优选的是0.03微米。
本发明的介孔二氧化硅颗粒特征在于尽管它们是上述的细粒，但介孔体积为0.7毫升/克或更高。当由具有以上介孔体积的介孔二氧化硅颗粒形成膜时，所获得的膜的孔隙率增大，由此有可能增加喷墨记录纸的吸墨量，和减少低介电膜的介电常数。具有以上介孔体积的介孔二氧化硅颗粒在提高催化活性、分离效率、吸附容量、药物保有量(holding amount)方面是优异的。
在具有以上介孔体积的介孔二氧化硅颗粒当中，特别优选的是具有介孔体积为1.0毫升/克或更高的介孔二氧化硅颗粒，介孔体积的上限没有特别限制，但是通常为3毫升/克。
本发明的介孔二氧化硅颗粒特征也在于介孔分布的几何标准偏差(下文称为“σp”)为2.0或更小。
σp是介孔直径的均匀性指数。随着σp变得越小，介孔在直径方面变得越均匀。
由于具有以上σp的介孔二氧化硅颗粒在介孔直径方面极其均匀，在催化剂载体、分离剂和吸附剂领域中，可以选择性地处理具有特定尺寸的物质。
在具有以上σp的介孔二氧化硅颗粒当中，特别优选的是具有几何标准偏差为1.7或更低的介孔二氧化硅颗粒。介孔二氧化硅颗粒的σp的下限没有特别限制，但是通常为1。
本发明的介孔二氧化硅颗粒优选的是无定型的二氧化硅颗粒。也就是，结晶二氧化硅在制备和使用过程中通常形成结晶二氧化硅粉尘，并且该结晶二氧化硅粉尘导致难以治愈的硅肺病。因此，必须特别注意结晶二氧化硅。与此相反，无定型二氧化硅不形成结晶二氧化硅粉尘，在安全方面特别有利。
本发明的介孔二氧化硅颗粒具有的颗粒尺寸分布的几何标准偏差(下文中称为“σd”)优选的是1到3，特别优选的是1.5到2.5。
σd是颗粒直径的均匀性指数。随着σd变得越小，细粒在颗粒直径方面变得越均匀。
当将具有σd为1或更高的介孔二氧化硅颗粒进行造粒或模制时，它们具有高的压实密度。这是因为如Kagaku kogaku Ronbunshuu(Papers on ChemicalEngineering)所述，1985年第11卷第4期第438页。随着颗粒尺寸分布变宽，压实层的空隙率降低，因此，当将具有σd为1或更高的介孔二氧化硅颗粒进行造粒或模制时，它们趋于变得致密，由此用少量粘结剂能形成具有高机械强度的造粒或模制产品。当将介孔二氧化硅颗粒填充到容器中并使用时，该容器被压实。由于具有σd大于3的介孔二氧化硅颗粒包括粗的颗粒和极其细小的颗粒，因此，它们会导致操作问题。
本发明的介孔二氧化硅颗粒优选的是具有平均介孔直径为5纳米或更高。也就是，具有平均介孔直径为5纳米或更高的介孔二氧化硅颗粒不仅仅可用于以上应用中，而且可用于其它应用中，因为它们能吸附、分离或承载诸如蛋白质的聚合物质。
本发明的介孔二氧化硅颗粒优选的是具有相应于d值为2到50纳米的X-射线衍射峰。由于具有以上衍射峰的介孔二氧化硅颗粒在直径方面介孔均匀并且规则排列，因此它们能用作光学设备、电子设备及其它的功能材料。在其它应用领域中，它们同样显示稳定的性能。
虽然用于生产本发明的介孔二氧化硅颗粒的方法没有特别限制，但是它们能通过以下方法有利地生产。
首先，碱金属硅酸盐、表面活性剂和酸一起混合以沉淀二氧化硅，通过表面活性剂作为模板成胶束状或成层状的分子团聚获得介孔二氧化硅颗粒，将该介孔二氧化硅颗粒湿法粉化，并且从粉化的介孔二氧化硅颗粒中将表面活性剂萃取来除去该表面活性剂。
以上表面活性剂的量优选的是基于100重量份二氧化硅为100重量份或更多。当表面活性剂的量为100重量份或更多时，可以增加介孔体积。可以获得具有小的σp和均匀的介孔直径的介孔二氧化硅颗粒。
以上表面活性剂优选的是乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物。通过使用该嵌段共聚物，可以获得具有小的σp和平均介孔直径为5纳米或更高的介孔二氧化硅颗粒。当使用除了以上嵌段共聚物以外的表面活性剂，并且将该介孔二氧化硅颗粒湿法粉化时，σp趋于变大并且难以获得具有平均介孔直径为5纳米或更高的介孔二氧化硅颗粒。
为了沉淀二氧化硅，优选的是将反应混合物在20到40℃下维持0.5到10小时，并且然后在80到100℃下维持5到20小时。根据该方法，介孔在直径方面变得均匀并且规则排列，由此有可能获得具有X-射线衍射峰的介孔二氧化硅颗粒。
进行以上的湿法粉磨优选的是不除去用作介孔二氧化硅颗粒的介孔模板的表面活性剂。根据该方法，能容易地将介孔二氧化硅颗粒粉碎成微粒而不减少介孔二氧化硅颗粒的介孔的孔体积和直径均匀性。以上湿法粉化最优选的是通过使用部分或全部反应溶液作为分散介质而进行。
用于以上湿法粉化的粉磨机优选的是诸如玻珠磨机或球磨机的湿介质型粉磨机。湿介质型粉磨机具有高的粉化效率并且能将介孔二氧化硅颗粒有效地粉化成具有颗粒直径为1微米或更小的细粒。
当使用湿介质型粉磨机时，通过适当地选择作为介质的玻珠直径和处理时间(在连续粉磨机的粉化装置中的停留时间)，可以控制所获得的粉化的介孔二氧化硅颗粒的平均颗粒直径和σd。
也就是，当玻珠的颗粒直径小时，平均颗粒直径趋于变小，并且当处理时间长时，σd趋于变小。因此，例如，当使用小玻珠长时间处理时，可获得具有小平均颗粒直径和小σd的介孔二氧化硅颗粒，而当使用大玻珠短时间处理时，可获得具有大平均颗粒直径和大σd的介孔二氧化硅颗粒。
为了通过萃取从介孔二氧化硅颗粒中除去表面活性剂，优选的是，将含有表面活性剂的介孔二氧化硅颗粒分散到萃取溶剂中，并且在加热条件下搅拌一定时间，接着进行固液分离。萃取溶剂优选的是诸如甲醇、乙醇或丙醇这样的醇类，并且固液分离优选的是通过离心分离、超滤或精过滤进行。
通过将本发明的介孔二氧化硅颗粒分散到一种分散介质中而获得本发明的介孔二氧化硅分散体。该介孔二氧化硅分散体能形成平整均匀的膜，并且有效用作形成诸如喷墨记录纸的吸墨层或低介电膜薄膜的膜涂覆溶液。
在本发明中，只要能分散介孔二氧化硅颗粒，介孔二氧化硅分散体的任何分散介质均可以使用而不受限制。分散介质的实例包括水、诸如包括甲醇、乙醇和异丙醇的醇类、醚类和酮类的有机溶剂、及其混合物溶剂。在这些溶剂当中，从操作方便的观点看，最优选的是单独使用水。
在介孔二氧化硅分散体中，介孔二氧化硅颗粒的含量没有特别限制，但是优选的是5到50重量％，特别优选的是10到40重量％。
也就是，当介孔二氧化硅分散体中的介孔二氧化硅颗粒的含量高于50重量％时，该分散体的流动性易于降低，而当含量低于5重量％时，难以获得具有所需要厚度的薄膜并且应用之后干燥所需要的能耗易于变高。
可以向本发明的介孔二氧化硅分散体中添加分散剂以便增加介孔二氧化硅颗粒的分散稳定性。
分散剂的优选实例包括阳离子、阴离子和非离子树脂和表面活性剂。这些分散剂当中，特别优选的是具有伯、仲或叔胺的阳离子树脂或季铵盐。
特别地，当其在喷墨记录纸中使用时，通过阳离子树脂的作用，可以得到提高包含于喷墨打印的墨中的阴离子染料的可固着能力，并且可以获得耐水性和打印密度优异的喷墨记录纸。
通过将本发明的介孔二氧化硅颗粒造粒可以得到本发明的介孔二氧化硅粒状产品。
现有技术中，具有的大颗粒直径的介孔二氧化硅颗粒具有全部均为介孔的孔并且对于一些物质难以扩散到介孔中并且到达颗粒内部。因此，不能有效地使用每一颗粒的内部。
与此相反，本发明的介孔二氧化硅粒状产品细粒之间具有大孔，物质扩散到大孔中，并且容易到达每一颗粒的内部。因此，可以有效地使用介孔二氧化硅粒状产物的内部，由此，它可用作催化剂载体、分离剂、吸附剂或用于医药的药物载体。
进一步，可以根据应用，将介孔二氧化硅颗粒造粒成几微米到几十毫米的尺寸。与使用介孔二氧化硅颗粒的情况相比较，介孔二氧化硅粒状产品在分离或收集处理方便方面极其有利。
获得以上介孔二氧化硅粒状产品的方法没有特别限制，并且可以使用任何已知方法而不受限制。特别是，可以使用通过喷射和干燥将介孔二氧化硅颗粒的分散体造粒的喷射造粒法、用于粉末状介孔二氧化硅颗粒的旋转造粒法、流化床造粒法、搅拌造粒法、压缩造粒法或挤压造粒法。
为了进一步增加介孔二氧化硅粒状产品的机械强度，可以在造粒过程中加入粘结剂。粘结剂的优选实例包括明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素及其衍生物。
实施例提供下列实施例是为了进一步说明本发明，而决不是以任何方式作为限制。
通过以下方法测量介孔二氧化硅颗粒的物理性能。
(1)介孔二氧化硅颗粒的比表面积和介孔的体积、平均直径和σp的测量在75K下，完全干燥的介孔二氧化硅颗粒的氮气等温吸附通过使用高速比表面积/孔分布测量仪(Micromeritics有限公司的ASAP2010)进行，并且由该等温线，分别通过BET法和BJH法计算比表面积和介孔分布。介孔分布曲线的介孔直径轴是对数刻度。
具有直径为2到50纳米的介孔的体积、保留率、平均直径(avp)和σp从以上介孔分布曲线计算得到。对于计算介孔的保留率、avp和σp，分别使用下列(1)、(2)和(3)式介孔保留率＝粉化之后介孔体积/粉化之前介孔体积 (1)logavp＝∑{Vilogpi}/∑Vi(2)logσp＝[∑{Vi(logpi-logavp)2}/∑Vi]0.5(3)
以上(2)和(3)式中，“i”表示当将介孔直径轴分成N个部分时的第i部分，附带条件1到N为自然数。Vi表示具有在第i部分中的直径的介孔体积，和pi表示在第i部分中介孔直径的下限和上限之间的几何平均值。
(2)介孔二氧化硅颗粒的平均颗粒直径和σd的测量将介孔二氧化硅颗粒分散于离子交换水中形成浓度为3重量％，并且用超声分散设备(Sharp有限公司的UT-205)在200瓦下处理5分钟以制备样品。在分散介质(水)中折射率为1.332和二氧化硅折射率为1.458下，用激光衍射颗粒尺寸分析仪(Coulter有限公司的Coulter LS-230)测量样品的基于体积的颗粒尺寸分布。颗粒尺寸分布曲线的颗粒直径轴是对数刻度。
平均颗粒直径(avd)和σd从以上颗粒尺寸分布曲线计算得到。对于计算avd和σd，分别使用下列(4)和(5)式logavd＝∑{Vilogdi}/∑Vi(4)logσd＝[∑{Vi(logdi-logavd)2}/∑Vi]0.5(5)以上(4)和(5)式中，“i”表示当将介孔直径轴分成N个部分时的第i部分，附带条件为1到N为自然数。Vi表示具有在第i部分中的直径的颗粒体积，和di表示在第i部分中颗粒直径下限和上限之间的的几何平均值。
(3)介孔二氧化硅颗粒的介孔结构的评估将介孔二氧化硅颗粒分散于离子交换水中形成浓度为0.1重量％，并且用超声分散设备处理5分钟以制备样品。将样品滴到网格上并且在室温下减压干燥。通过透射电子显微镜观测网格上的介孔二氧化硅颗粒以评估颗粒的介孔结构。
(4)介孔二氧化硅颗粒的介孔中表面活性剂存在量的确定在500℃下，将完全干燥的介孔二氧化硅颗粒煅烧6小时，测量煅烧前后的重量变化以获得在介孔二氧化硅颗粒的介孔中的表面活性剂存在的量。
(5)介孔二氧化硅颗粒的X-射线衍射测量将介孔二氧化硅颗粒粉末填充到测量固定器上，并用X-射线衍射设备(Rigaku Denki有限公司的RINT-1400)在CuKα-射线下测量。
实施例1将乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物(BASF有限公司的Pluronic-P123)溶解于离子交换水中以制备20重量％的表面活性剂溶液。将150克表面活性剂溶液、44克25重量％的硫酸和73克离子交换水一起混合以制备透明溶液。将133克硅酸钠(含有15重量％的SiO2和5.1重量％的Na2O)在搅拌下逐滴添加到该溶液中得到混浊的反应混合物。反应混合物的pH值为2.7。
在搅拌下，在30℃将反应混合物保持1小时，加热到95℃并且在该温度下保持12小时以生成具有表面活性剂存在于介孔中的介孔二氧化硅颗粒。
其后，用390克上述反应混合物和1520克直径为2毫米的氧化锆球装满聚乙烯罐中并且密封而在该罐中无死体积以便用球磨机将混合物湿法粉化。基于100重量份二氧化硅，存在于介孔中的表面活性剂的量为150重量份，处理的溶液的pH为2.8，并且在溶液中的介孔二氧化硅的含量为5重量％。
通过将湿法粉化的反应混合物离心，收集颗粒之后，将颗粒分散到离子交换水中并且反复离心分离以除去硫酸和硫酸钠。
然后，将介孔二氧化硅颗粒分散到乙醇中以形成浓度为1重量％，在加热条件下搅拌并且离心分离以收集颗粒。反复通过在乙醇中搅拌和离心分离收集颗粒以除去表面活性剂，并且将颗粒干燥以获得本发明的介孔二氧化硅颗粒。
由于通过所获得的介孔二氧化硅颗粒的X-射线衍射测量可以看到三个相应d值为9.2、5.8和5.2的衍射峰，这证实了该介孔二氧化硅颗粒具有规则的介孔结构。由于在高角度区域内仅仅看到宽的光晕并且没有看到来自于结晶二氧化硅的峰，这证实了该介孔二氧化硅颗粒是无定型的。
由于在该介孔二氧化硅颗粒的介孔分布曲线上，在介孔直径约为8纳米处看到尖锐峰，这能证明该介孔二氧化硅颗粒具有均匀的介孔。
该介孔二氧化硅颗粒的物理性能如表1所示，并且该介孔分布曲线如图1所示。
比较例1和2将乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物(BASF有限公司的Pluronic-P123)溶解于离子交换水中以制备20重量％的表面活性剂溶液。将150克表面活性剂溶液、44克25重量％的硫酸和73克离子交换水一起混合以制备透明溶液。将133克硅酸钠(含有15重量％的SiO2和5.1重量％的Na2O)在搅拌下逐滴添加到该溶液中得到混浊的反应混合物。反应混合物的pH值为2.7。
在搅拌下，在30℃将反应混合物保持1小时，加热到95℃并且在该温度下保持12小时以生成具有表面活性剂存在于介孔中的介孔二氧化硅颗粒。
通过将反应混合物离心，收集颗粒之后，将颗粒分散到离子交换水中并且反复离心分离以便从反应混合物中除去硫酸和硫酸钠。
然后，将介孔二氧化硅颗粒分散到乙醇中以形成浓度为1重量％，在加热条件下搅拌并且离心分离以收集颗粒。反复通过在乙醇中搅拌和离心分离收集颗粒以除去表面活性剂，如此获得作为比较例1的介孔二氧化硅颗粒。
由于通过比较例1所获得的介孔二氧化硅颗粒的X-射线衍射测量可以看到三个相应d值为9.2、5.8和5.2的衍射峰，这证实了该介孔二氧化硅颗粒具有规则的介孔结构。
由于在该介孔二氧化硅颗粒的介孔分布曲线上，在介孔直径约为8纳米处看到尖锐峰，这证明该介孔二氧化硅颗粒具有均匀的介孔。
然后，将该介孔二氧化硅颗粒分散到离子交换水中以制备含有5重量％的介孔二氧化硅颗粒的分散体。用390克上述分散体和1520克直径为2毫米的氧化锆球装满聚乙烯罐并且密封而在该罐中无死体积以便用球磨机将分散体湿法粉化。基于100重量份二氧化硅，存在于介孔中的表面活性剂的量为8重量份，并且该被处理溶液的pH为5.6。
湿法粉化之后通过离心分离从该被处理溶液中收集沉淀物以获得作为比较例2的介孔二氧化硅颗粒。
由于通过比较例2所获得的介孔二氧化硅颗粒的X-射线衍射测量没有看到明显的峰，这证实了该规则介孔结构塌陷。
由于在该介孔二氧化硅颗粒的介孔分布曲线上没有看到明显的峰，这能证明该介孔消失。
比较例1和2的介孔二氧化硅颗粒的物理性能如表1所示，并且该介孔分布曲线如图1所示。
实施例2将乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物(BASF有限公司的Pluronic-F127)溶解于离子交换水中以制备10重量％的表面活性剂溶液。将210克表面活性剂溶液、59克25重量％的硫酸和291克离子交换水一起混合以制备透明溶液。将140克硅酸钠(含有15重量％的SiO2和5.1重量％的Na2O)在搅拌下逐滴添加到该溶液中以获得混浊的反应混合物。反应混合物的pH值为1.0。
在搅拌下，在30℃将反应混合物保持10小时，加热到80℃并且在该温度下保持12小时以生成具有表面活性剂存在于介孔中的介孔二氧化硅颗粒。
其后，通过倾析法从以上反应混合物中除去部分溶液，并且将反应混合物中的介孔二氧化硅颗粒含量调节到5重量％。
用390克上述含有5重量％的介孔二氧化硅颗粒的反应混合物和1520克直径为2毫米的氧化锆球装满聚乙烯罐中并且密封而在该罐中无死体积以便用球磨机将混合物湿法粉化。基于100重量份二氧化硅，存在于介孔中的表面活性剂的量为100重量份，并且被处理溶液的pH为1.1。
通过将该被处理溶液离心分离，收集颗粒之后，将颗粒分散到离子交换水中并且反复离心分离以便从该被处理溶液中除去硫酸和硫酸钠。
然后，将介孔二氧化硅颗粒分散到乙醇中以形成浓度为1重量％，在加热条件下搅拌并且离心分离以收集颗粒。反复通过在乙醇中搅拌和离心分离收集颗粒以除去表面活性剂，并且将颗粒干燥以获得本发明的介孔二氧化硅颗粒。
由于通过所获得的介孔二氧化硅颗粒的X-射线衍射测量可以看到三个相应d值为12.2、8.6和7.0的衍射峰，这证实了该介孔二氧化硅颗粒具有规则的介孔结构。由于在大角度一侧仅仅看到宽的光晕并且没有看到来自于结晶二氧化硅的峰，这证实了该介孔二氧化硅颗粒是无定型的。
由于在该介孔二氧化硅颗粒的介孔分布曲线上，在介孔直径约为9纳米处看到尖锐峰，这能证明该介孔二氧化硅颗粒具有均匀的介孔。
该介孔二氧化硅颗粒的物理性能如表1所示。
比较例3和4将乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物(BASF有限公司的Pluronic-F127)溶解于离子交换水中以制备10重量％的表面活性剂溶液。将210克表面活性剂溶液、59克25重量％的硫酸和291克离子交换水一起混合以制备透明溶液。将140克硅酸钠(含有15重量％的SiO2和5.1重量％的Na2O)在搅拌下逐滴添加到该溶液中得到混浊的反应混合物。反应混合物的pH值为1.0。
在搅拌下，在30℃将反应混合物保持10小时，加热到80℃并且在该温度下保持12小时以生成具有表面活性剂存在于介孔中的介孔二氧化硅颗粒。
通过将该反应混合物质离心分离，收集颗粒之后，将颗粒分散到离子交换水中并且反复离心分离以便从该反应混合物中除去硫酸和硫酸钠。
然后，将介孔二氧化硅颗粒分散到乙醇中以形成浓度为1重量％，在加热条件下搅拌并且离心分离以收集颗粒。反复通过在乙醇中搅拌和离心分离收集颗粒以除去表面活性剂，如此获得作为比较例3的介孔二氧化硅颗粒。
由于通过比较例3所获得的介孔二氧化硅颗粒的X-射线衍射测量可以看到三个相应d值为12.2、8.6和7.0的衍射峰，这证实了该介孔二氧化硅颗粒具有规则的介孔结构。
由于在该介孔二氧化硅颗粒的介孔分布曲线上，在介孔直径约为9纳米处看到尖锐峰，这能证明该介孔二氧化硅颗粒具有均匀的介孔。
然后，将该介孔二氧化硅颗粒分散到离子交换水中以制备含有5重量％的介孔二氧化硅颗粒的分散体。用390克上述分散体和1520克直径为2毫米的氧化锆球装满聚乙烯罐并且密封而在该罐中无死体积以便用球磨机将混合物湿法粉化。基于100重量份二氧化硅，存在于介孔中的表面活性剂的量为7重量份，并且该被处理溶液的pH为5.6。
湿法粉碎之后通过离心分离从该被处理溶液中收集沉淀物以获得作为比较例4的介孔二氧化硅颗粒。
由于通过比较例4所获得的介孔二氧化硅颗粒的X-射线衍射测量没有看到明显的峰，这证实了该规则介孔结构塌陷。
由于在该介孔二氧化硅颗粒的介孔分布曲线上没有看到明显的峰，这能证明该介孔消失。
比较例3和4的介孔二氧化硅颗粒的物理性能如表1所示。
实施例3将乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物(BASF有限公司的Pluronic-P123)溶解于离子交换水中以制备20重量％的表面活性剂溶液。将100克表面活性剂溶液、44克25重量％的硫酸和123克离子交换水一起混合以制备透明溶液。将133克硅酸钠(含有15重量％的SiO2和5.1重量％的Na2O)在搅拌下逐滴添加到该溶液中以获得混浊的反应混合物。反应混合物的pH值为2.7。
在搅拌下，在30℃将反应混合物保持10小时以生成具有表面活性剂存在于介孔中的介孔二氧化硅颗粒。
其后，用390克上述反应混合物和1520克直径为2毫米的氧化锆球装满聚乙烯罐中并且密封而在该罐中无死体积以便用球磨机将混合物湿法粉化。基于100重量份二氧化硅，存在于介孔中的表面活性剂的量为100重量份，处理的溶液的pH为2.8，并且在被处理溶液中介孔二氧化硅的含量为5重量％。
在80℃将以上湿法粉化之后的被处理溶液保持12小时以老化该介孔二氧化硅颗粒。
通过将以上老化之后的被处理溶液离心分离，收集颗粒之后，将颗粒分散到离子交换水中并且反复离心分离以便从该被处理溶液中除去硫酸和硫酸钠。
然后，将介孔二氧化硅颗粒分散到乙醇中以形成浓度为1重量％，在加热条件下搅拌并且离心分离以收集颗粒。反复通过在乙醇中搅拌和离心分离收集颗粒以除去表面活性剂，并且将颗粒干燥以获得本发明的介孔二氧化硅颗粒。
由于通过所获得的介孔二氧化硅颗粒的X-射线衍射测量可以看到三个相应d值为9.4、5.9和5.2的衍射峰，这证实了该介孔二氧化硅颗粒具有规则的介孔结构。由于在大角度一侧仅仅看到宽的光晕并且没有看到来自于结晶二氧化硅的峰，这证实了该介孔二氧化硅颗粒是无定型的。
由于在该介孔二氧化硅颗粒的介孔分布曲线上，在介孔直径约为8纳米处看到尖锐峰，这能证明该介孔二氧化硅颗粒具有均匀的介孔。
所获得的介孔二氧化硅颗粒的物理性能如表1所示。
实施例4将乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物(BASF有限公司的Pluronic-P123)溶解于离子交换水中以制备20重量％的表面活性剂溶液。将100克表面活性剂溶液、44克25重量％的硫酸和123克离子交换水一起混合以制备透明溶液。将133克硅酸钠(含有15重量％的SiO2和5.1重量％的Na2O)在搅拌下逐滴添加到该溶液中以获得混浊的反应混合物。反应混合物的pH值为2.7。
在搅拌下，在30℃将反应混合物保持10小时，加热到80℃并且在该温度下保持12小时以生成具有表面活性剂存在于介孔中的介孔二氧化硅颗粒。
通过将以上混合溶液离心分离，收集颗粒之后，将颗粒分散到离子交换水中并且反复离心分离以便从该反应混合物中除去硫酸和硫酸钠。
将离子交换水添加到以上通过离心分离获得的沉淀物中并且搅拌以获得含有5重量％介孔二氧化硅颗粒的分散体。
用390克上述分散体和1520克直径为2毫米的氧化锆球装满聚乙烯罐中并且密封而在该罐中无死体积以便用球磨机将分散体湿法粉化。基于100重量份二氧化硅，存在于介孔中的表面活性剂的量为85重量份，处理的溶液的pH为5.8。
通过离心分离从湿法粉化之后的被处理溶液中收集沉淀物。
然后，将介孔二氧化硅颗粒分散到乙醇中以形成浓度为1重量％，在加热条件下搅拌并且离心分离以收集颗粒。反复通过在乙醇中搅拌和离心分离收集颗粒以除去表面活性剂，并且将颗粒干燥以获得介孔二氧化硅颗粒。
由于通过所获得的介孔二氧化硅颗粒的X-射线衍射测量可以看到三个相应d值为9.2、5.8和5.2的衍射峰，这证实了该介孔二氧化硅颗粒具有规则的介孔结构。由于在大角度一侧内仅仅看到宽的光晕并且没有看到来自于结晶二氧化硅的峰，这证实了该介孔二氧化硅颗粒是无定型的。
由于在该介孔二氧化硅颗粒的介孔分布曲线上，在介孔直径约为8纳米处看到尖锐峰，这能证明该介孔二氧化硅颗粒具有均匀的介孔，但是峰面积具有轻微减少。
所获得的介孔二氧化硅颗粒的物理性能如表1所示。
实施例5通过用强酸性阳离子交换树脂处理硅酸钠(含有4.0重量％的SiO2和1.4重量％的Na2O)获得活性二氧化硅溶液。在用螺旋桨混合器搅拌下，将该活性二氧化硅溶液逐滴添加到含有150重量份氢氧化十六烷基三甲铵和200重量份1，3，5-三甲基苯的水溶液中，(基于100重量份二氧化硅)。然后添加氢氧化钠以调节该反应溶液的pH到8.5。在80℃下继续搅拌反应3小时以获得混浊的反应混合物。反应混合物的pH值为8.4。
通过倾析法从以上反应混合物中除去部分溶液以便将反应混合物中的介孔二氧化硅颗粒含量调节到5重量％。
然后，用390克上述含有5重量％的介孔二氧化硅颗粒的反应混合物和1520克具有直径为2毫米的氧化锆球装满聚乙烯罐中并且密封而使该罐中无死体积以便用球磨机将混合物湿法粉化。基于100重量份二氧化硅，存在于介孔中的表面活性剂的量为150重量份，并且被处理溶液的pH为8.4，并且该被处理溶液中介孔二氧化硅颗粒的含量为5重量％。
通过将该被处理溶液离心分离，收集颗粒之后，将颗粒分散到离子交换水中并且反复离心分离以便从该被处理溶液中除去氢氧化钠。
然后，将介孔二氧化硅颗粒分散到乙醇中以形成浓度为1重量％，在加热条件下搅拌并且离心分离以收集颗粒。反复通过在乙醇中搅拌和离心分离收集颗粒以除去表面活性剂，如此获得介孔二氧化硅颗粒。
由于通过所获得的介孔二氧化硅颗粒的X-射线衍射测量可以看到相应d值为7.7的衍射峰，这证实了该介孔二氧化硅颗粒具有规则的介孔结构。由于在大角度一侧仅仅看到宽的光晕并且没有看到来自于结晶二氧化硅的衍射峰，这证实了该介孔二氧化硅颗粒是无定型的。
由于在该介孔二氧化硅颗粒的介孔分布曲线上，在介孔直径约为7纳米处看到尖锐峰，这能证明该介孔二氧化硅颗粒具有均匀的介孔。
该介孔二氧化硅颗粒的物理性能如表1所示。
比较例5通过用强酸性阳离子交换树脂处理硅酸钠(含有4.0重量％的SiO2和1.4重量％的Na2O)获得活性二氧化硅溶液。在用螺旋桨混合器搅拌下，将该活性二氧化硅溶液逐滴添加到含有150重量份氢氧化十六烷基三甲铵和200重量份1，3，5-三甲基苯的水溶液中(基于100重量份二氧化硅)。然后添加氢氧化钠以调节该反应溶液的pH到8.5。在80℃下继续搅拌反应3小时以获得沉淀物，然后将该混合物过滤，洗涤以获得具有表面活性剂存在于介孔中的介孔二氧化硅颗粒。
然后，将介孔二氧化硅颗粒分散到乙醇中以形成浓度为1重量％，在加热条件下搅拌并且离心分离以收集颗粒。反复通过在乙醇中搅拌和离心分离收集沉淀以除去表面活性剂。
将20重量份的上述除去表面活性剂的介孔二氧化硅颗粒、1重量份的氯化己二烯二甲铵(diallyl dimethylammonium chloride)的聚合物和79重量份的离子交换水一起混合并用均质器(Ika有限公司的Ultra-Turax T-50)预分散以获得具有二氧化硅含量为20重量％的介孔二氧化硅颗粒分散体。
在处理压力为80MPa下，由高压均质器(Nanomizer有限公司的NanomizerLA-31)将以上分散体反复通过喷嘴(orifice)以便获得作为比较例5的介孔二氧化硅颗粒。
由于通过所获得的介孔二氧化硅颗粒的X-射线衍射测量可以看到相应d值为7.7的衍射峰，这证实了该介孔二氧化硅颗粒具有规则的介孔结构。然而，由于该衍射峰比实施例5中的衍射峰宽，在结构规整性上，比较例5的介孔二氧化硅颗粒比实施例5中的介孔二氧化硅颗粒差。
由于在该介孔二氧化硅颗粒的介孔分布曲线上，在介孔直径约为7纳米处看到一峰并且该峰比实施例5中的宽，这能证明在介孔的均匀性上，比较例5的介孔二氧化硅颗粒比实施例5中的介孔二氧化硅颗粒差。
所获得的介孔二氧化硅颗粒的物理性能如表1所示。
实施例6将离子交换水添加到实施例1所获得的介孔二氧化硅中形成浓度为1 5重量％并且强力搅拌以便获得本发明的介孔二氧化硅颗粒分散体。
将60克介孔二氧化硅颗粒分散体和45克10重量％的聚乙烯醇溶液一起混合以制备用于形成薄膜的涂覆溶液。将该涂覆溶液应用到亲水PET膜上并且干燥以形成薄膜。
该薄膜具有光滑的表面。当通过光学显微镜观察其部分区域时，证实它是平整均匀的膜。
比较例6除了使用比较例1所获得的介孔二氧化硅颗粒以外，用与实施例6中相同的方法获得薄膜。
该薄膜具有粗糙的表面。当通过光学显微镜观察其部分区域时，证实该表面非常粗糙并且在该膜中含有粗大的颗粒。
实施例7将离子交换水添加到实施例1所获得的介孔二氧化硅颗粒中制备含有10重量％的介孔二氧化硅颗粒的分散体。将该分散体引入到喷雾干燥器中并且通过喷雾造粒以获得本发明的介孔二氧化硅颗粒造粒产品。
当通过扫描电子显微镜观察所得介孔二氧化硅颗粒造粒产品时，该造粒产品是由约120微米的细粒团聚而组成。在该粒状产品中，存在大量由于细粒之间的间隙形成的直径约为100到300纳米的介孔。
当测量介孔二氧化硅颗粒造粒产品的介孔体积、平均介孔直径、σp和X-射线衍射时，获得与实施例1相同的结果并且证实了该产品是具有能促进在物质颗粒中分散同时保持介孔二氧化硅特性的介孔的造粒产品。
比较例7除了使用比较例1所获得的介孔二氧化硅颗粒以外，用与实施例7中相同的方法进行喷雾造粒。所得造粒产品是易碎的并且立即变成粉末。
当通过扫描电子显微镜观察该粉末造粒产品时，该粒状产品是由约10到100微米大的颗粒组成，每一颗粒仅是小块，并且没有观察到大孔的存在。
表1
如上所述，根据本发明的生产方法，即使当使用水分散介质时，也可以将介孔二氧化硅颗粒粉化成亚微米尺寸的细粒同时抑制介孔的塌陷。
根据本发明，提供具有颗粒直径为现有技术中不能达到的1微米或更小的、符合要求的介孔体积的和介孔直径均匀的新型介孔二氧化硅颗粒。当将该介孔二氧化硅颗粒用作喷墨记录纸的吸墨剂时，与现有技术相比较，它们大大提高喷墨记录纸的光泽和打印密度。除了以上应用外，本发明的介孔二氧化硅颗粒可用作低介电膜、催化剂载体、分离剂、吸附剂和医药中的药物载体。
权利要求
1.一种生产细介孔二氧化硅颗粒的方法，包括将介孔中存在表面活性剂的介孔二氧化硅颗粒湿法粉化。
2.根据权利要求1的方法，其中基于100重量份介孔二氧化硅颗粒，表面活性剂的量为20到300重量份。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过湿法粉化处理的溶液的pH在由二氧化硅源形成介孔二氧化硅颗粒的pH±2的范围内。
4.根据权利要求1到3的任一项所述的方法，其中进行湿法粉化以确保该细介孔二氧化硅颗粒的平均颗粒直径为1微米或更小。
5.一种生产细介孔二氧化硅颗粒的方法，包括下列步骤用于在表面活性剂存在的情况下，通过沉淀二氧化硅，在极性溶剂中形成介孔二氧化硅颗粒的反应步骤；用于将含于以上反应步骤所获得的作为被处理溶液的反应混合物中的介孔二氧化硅颗粒进行湿法粉化的粉化步骤；和用于除去至少一部分存在于介孔二氧化硅颗粒的介孔中的表面活性剂的除去步骤。
6.具有平均颗粒直径为1微米或更小的介孔二氧化硅颗粒，其中直径为2到50纳米的介孔的体积为0.7毫升/克或更高，并且介孔分布的几何标准偏差为2.0或更小。
7.根据权利要求6的介孔二氧化硅颗粒，其中颗粒尺寸分布的几何标准偏差为1到3。
8.根据权利要求6或7的介孔二氧化硅颗粒，其中介孔的平均直径为5纳米或更大。
9.根据权利要求6到8的任一项所述的介孔二氧化硅颗粒，具有相应d值为2到50纳米的X-射线衍射峰。
10.根据权利要求6的介孔二氧化硅颗粒，通过将表面活性剂存在于介孔的该介孔二氧化硅颗粒湿法粉化来制备。
11.含有权利要求6到10任意一项的介孔二氧化硅颗粒的介孔二氧化硅颗粒分散体。
12.通过将权利要求6到10任意一项的介孔二氧化硅颗粒造粒而制备的介孔二氧化硅造粒产品。
13.权利要求6的介孔二氧化硅颗粒作为喷墨记录纸的吸墨剂的用途。
全文摘要
一种用于当表面活性剂存在于介孔中时，将介孔二氧化硅颗粒湿法粉化的方法，和具有平均颗粒直径为1微米或更小的介孔二氧化硅颗粒，其中，具有直径为2到50纳米的介孔的体积为0.7毫升/克或更高，并且介孔分布的几何标准偏差为2.0或更小。在以上方法中，能以高产率获得具有颗粒直径为亚微米级的介孔二氧化硅颗粒而不导致介孔显著的塌陷并且能通过使用普通的粉磨机高效地生产和通过使用水介质安全地生产。具有平均颗粒直径为1微米或更小的介孔二氧化硅颗粒可用作喷墨记录纸的吸墨剂、低介电膜、催化剂载体、分离剂、吸附剂和用于医药的药物载体。
文档编号C01B33/193GK1603232SQ20041008510
公开日2005年4月6日 申请日期2004年7月29日 优先权日2003年7月29日
发明者福田健太郎, 福永显治, 山下博也 申请人:株式会社德山