专利名称：金属氧化物纳米粒子的等离子体合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在等离子体反应器中制备含金属氧化物粒子的方法，尤其是制备含纳米粒子，特别是含二氧化钛的纳米级粒子的方法。特别是，本发明涉及一种作为联合等离子体的氢气源。
背景技术：
纳米粒子材料的科学的和商业的潜力引起了更多的注意。纳米粒子二氧化钛的情况就是这样的。纳米粒子二氧化钛的制备方法包括胶体沉淀、机械磨碎、以及气相成核和生长。
气相合成比胶体沉淀和机械方法两者有优点，但是气相合成(有时称为气溶胶法)仍然面临着控制粒子尺寸分布和聚集度和团聚度方面的挑战。
已有各种方法讲授到控制纳米粒子主要尺寸和粒子尺寸分布。例如，Detering等人的美国专利US5935293和5749937，Pirzada等人的美国专利US5788738和5851507，和Rao等人的美国专利US5935293，所有这些讲到的方法涉及人造天然气的迅速冷却或膨胀。
申请人自己的美国申请号60/434158记载了一种流量均化器，能在反应区提供几乎线性(l-dimensional)的流量和浓度分布图，作为一种手段来缩小粒子尺寸分布。
Jang等人的美国专利申请2002/0004029 A1讲到了一种火焰水解反应，其中氢是被送入反应器中从四氯化钛的反应来生产二氧化钛的五种反应物中的一种。俄罗斯专利SU(11)1043154记载了四氯化钛在含氧气的气体和氢气中的火焰水解反应，日本Kokai专利申请平5-84948记载了一种四氯化钛的气相水解反应。这些每个文献记载了从四氯化钛制备二氧化钛的方法，其中涉及用到氢气，但是每种情况下氢氧反应是火焰源。
发明概要本发明涉及一种在等离子方法中合成含纳米级金属氧化物的粒子的方法，该方法包括金属卤化物和氧气在氢气源存在的情况下进行气相反应，氢气的量为足以使其形成金属氧化物纳米粒子，其中平均粒子尺寸的直径小于100nm，小部分的粒子聚集体直径超过100nm。
本发明还涉及一种在等离子反应器中制备含纳米尺寸金属氧化物的粒子的方法，其包括(a)向反应器中注入含氧气和金属卤化物蒸气的原料气；(b)注入氢气源到反应器中；(c)产生等离子体；和(d)在氢气存在的情况下，将原料气和等离子体接触，氢气的量足以形成含金属氧化物纳米粒子的产品混合物；其中平均粒子尺寸的直径小于100nm，一小部分的粒子聚集体的直径大于100nm。
本发明还涉及一种通过反应混合物的氧化制备纳米粒子二氧化钛的气相反应器方法，该混合物含有四氯化钛和氧气，把含氢气源的等离子体原料加到反应混合物中或者在最初的氧化反应之前或同时加入含氢气的混合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及改善在等离子体反应器中合成的金属氧化物粒子的分散性的方法，这个方法包括金属卤化物和氧气在氢气源存在的情况下，进行气相反应，氢气量足以形成具有单峰粒子尺寸分布的金属氧化物粒子。
任选产品混合物能被冷却。
在实施本发明方法时，优选存在于原料气中的氧气超过与存在于原料气中的四氯化钛反应所要求的氧气的化学计算量。更优选的是存在于原料气中的氧气，是与存在于原料气中的四氯化钛反应所要求的氧气的化学计算量的两倍多。
在另一个实施方案中，本发明可以应用到任何气相，活塞流、入口流(inlet-fed)反应器方法中，该方法用于通过包含四氯化钛和氧气的反应混合物的氧化反应，在反应混合物中加入氢气源或在氧化反应初期之前，或在氧化反应初期之时，加入氢气源来制备二氧化钛。
本发明方法可以应用到通过相应金属氯化物，或金属卤化物或金属氯化物的混合物的氧化而等离子合成其它金属氧化物中。
选自钛，锆，铪，硅，硼和这些的混合物的氯化物尤其适用于本方法。本方法可以用于生产纳米粒子和其他粒子尺寸分布的金属氧化物粒子。
附图简要说明
图1表明加入作为联合等离子体的氢源对得到的二氧化钛粒子尺寸分布的影响。
图2是本发明方法的流程简图。
图3A和3B是图2中的反应室的示意图。
详细描述本发明能应用到将金属卤化物氧化成金属氧化物粉末的任何气相、活塞流、入口流反应器中的。例如，在二氧化钛的情况下，本发明的方法也可以应用到活塞流、入口流反应器方法中来改善纳米粒子、颜料粒子或其它值得改善分散性和减少部分过大尺寸粒子的尺寸范围内的粒子的分散性和粒子尺寸特性。
这个方法不只限于四氯化钛的氧化。氯化物以外的，卤化物也可以作为原材料。使用本方法也可以生产其它金属氧化物。选自钛,锆，铪，硅，硼的卤化物、尤其是氯化物、和这些卤化物的混合物尤其适于使用在本发明方法中。本发明方法可以用于生产纳米粒子和其它粒子尺寸分布的金属氧化物粒子。
正如这里用到的，“纳米尺寸”或“纳米粒子”是指由平均粒子尺寸小于100纳米范围的粒子组成的粉末。这些粒子的粒子表面积一般在大约40到150m2/g的范围内。典型地，通过本发明的方法，粒子可以制成主要粒子尺寸在直径低于100nm以下的粒子。主要粒子在气相方法中形成聚集体。大部分聚集体的直径低于100nm，小部分聚集体的直径大于100nm。术语“小部分”是指0到大约10Vol％、优选0到大约8Vol％、更优选的是0到大约5Vol％的粒子大于100nm。本发明的发明者发现，当足够数量的作为联合等离子体的氢源，在氧化反应开始之前或同时加入时，过大尺寸的大尺寸粒子聚集体的总数减少了，因而改善了粒子分散性。
过大尺寸的大尺寸粒子一般代表了产品中在全部可分散的粒子分布中粒子尺寸分布的第二种形态。图1提供了与一种控制(见下面的实施例和比较例)的粒子尺寸分布相比较，使用本发明方法生产的典型的粒子尺寸分布的产品。即，在同样的反应器和同样的反应条件下生产粒子，除了根据本发明没有加入氢气等离子体源。
当使用本方法时，可以制备基本上是单峰粒子尺寸分布的粒子，以致于统计分布有一个单峰，如果存在任何第二峰，也是非常小的。第二峰的vol％低于5％，优选低于2％，更优选低于0.5％。一个完全的单峰粒子尺寸分布也被认为是可能的。
这里所描述的粒子尺寸分布是指分散的粒子尺寸分布代替主要粒子的分布。在利用动态光分散对固体粒子的液体分散性进行测量。
图1表明，当氢源作为联合等离子体加入时，本发明方法降低了大约1微米范围内的粒子的总数。本发明方法的能源最好是DC电弧等离子体，其通过一种热载气体将能量传输到反应区。用于本发明的其它能源是能产生等离子体的能源，例如无线电频率(RF)等离子体、激光或将载体气体传送到反应器中作为等离子体的其它能源。载体气体可以是对反应物是惰性的气体，例如氩气或者它就是反应物。在本发明的情况下，氧气可以被引入作为等离子体，但是氢气等离子体必须通过不与氢气等离子体载体气体反应的第二气体来传送。
用在这里的术语“氢气等离子体”是指一种在载体气体中的相对少量的氢气源的混合物，然后这种混合物被加热到至少载体气体的等离子体条件下。在下面的实施例中，等离子体是一种被DC电弧等离子体炬加热的氩气载体气体和氢气源的热混合物。氩气载体气体在加热过程中电离而形成氩等离子体。氢气在这个过程中会电离或不被电离，但它在氩气或载体气体等离子体的温度下以激活的状态存在。任何适合的氢气源打算用于本发明中。例子不是用于限制，包括氢气或水。
本发明的方法中，除了氢气等离子体加入的位置外，加入反应器中的反应物的顺序和位置并不重要。四氯化钛可以与氧气通过一个起泡器系统预混，例如一起喷射到反应器中。四氯化钛和氧气也可以通过一个或多个喷射口分别引入。
根据本发明方法，氢气源典型的加入量是在总的等离子体气体的大约1到5％范围内。然而精确的量可以根据氢气源和反应条件而变化。本领域的技术人员容易确定足以达到本发明目的的量。氢气源在进入反应器之前，可以与惰性气体混合，或者从下列方式通过独立口加入，即氢气与四氯化钛和氧气接触之前形成氢基。
本发明中使用的反应器是一种活塞流、入口流反应器。这里使用的术语“入口流”是指至少一种反应物以气体或蒸气形式，通过一个入口被喷射到反应区。通过一个入口喷射能保证在反应区有湍流的混合。在进入反应区之前可以通过一个普通的反应器喷射口和入口，来喷射相互并不反应的不同气体的混合物。与其它入口相关的一个或多个入口的几何形状，反应物或者与载体气体混合的混合物的流速和入口的数量可以变化，来为反应器中可接受的湍流混合创造条件。
本发明系统的能源是等离子体；通过热载体气体等离子体将能量传送到反应区和反应物。反应物和惰性气体流过反应区和流进反应室。通过气相反应，接着成核，浓缩和凝结而形成反应固体粒子。可以使用本领域中已知的方法冷却反应和收集产品粒子。
尽管在四氯化钛氧化形成氧化钛粒子的领域中有很多技术，但等离子体氧化系统在本领域中是仅有的。本领域中已知的等离子体氧化，其特征在于温度非常高，在氩等离子体的情况为6000摄氏度和通常小于5毫秒的非常短的滞留时间。通过本发明方法，这样的温度足以形成金属氧化物。通常通过径向入口将反应物推进反应区来保证湍流混合物。通过混和速率限制等离子体反应系统。并且，有一些权威认为实际反应动力学可以限制等离子体体系。也就是说，反应物样品能量水平如此高和滞留时间如此短，以至于一些通常在低温(1500-1600摄氏度)的反应根本不能发生或可以通过机械装置和通过在这样的低温下未知的媒介来进行。由于这些发现，低温反应，过程和产物并未预期成为预测的等离子体体系反应，过程和产物。
只要反应器是活塞流反应器，反应器特性就不是关键的。优选入口流活塞流型反应器。下面的实施例使用美国专利申请60/434158的反应器构造，见图2所示。
参照图2，载体气体是经过线路66进入反应室的气体或气体混合物。载体气体可以是一种惰性气体和至少一种反应物的混合物。例如，在使用本发明来制备TiO2纳米粒子时，载体气体可以是单独的氩气或是氩气和氢气的混合物，或是氩气和氧气的混合物，或任何惰性气体或惰性气体和氧气。本发明中术语“反应物进口”是指引入至少一种反应物到反应室中的途径。反应物可以是一种或多种反应气体的混合物或带惰性气体或不带惰性气体的蒸气，其中反应物包括至少一种反应剂化合物或制作所需产品所需要的反应剂化合物的混合物。为获得所需的粒子尺寸分布，在反应物组分进入反应室之前反应物之间没有开始反应是必要的。
本发明的反应室包括壁、进口和出口，进口用于将热的载体气体引入到反应室中，热的载体气体从入口流经反应室然后从出口出去。它还包括一个提供间隔区和均化区的均化器。均化器可以用任何合适材料制成，优选用铜或陶瓷材料制成。
本发明的特点是反应室被用在高温气溶胶反应器中，来控制纳米粒子的合成。当这些气体流向下游流经间隔区、均化区、并进入冷却区时，反应室通过加强反应物和载体气体的混合，促进了几乎一维的气流和浓度分布。可以使用有非常小的压力梯度的反应室。
在这里的全部附图中，用相同的数字和符号表示重复部件。根据本发明(纳米粒子产生反应器或气溶胶反应器)等离子体反应器体系10用示意图表示在图2中。反应室26用示意图表示在图3A中。
在图2中，反应器包括高温能源24，反应室26(也表示在图3A中)，冷却室30和产品收集器32。可以用在反应室的壁内循环的流体冷却反应室的各部分(图中没有表示)。本发明中优选使用的冷却流体是水。
在优选的实施方案中，能源24是DC电弧等离子炬。等离子体载体气体可以是纯氩气也可以是氩气和氢气的混合物。氩气16从罐14供应，氢气64由罐62供应。经过路线66将等离子体载体气体供应给能源24。通过冷却套(未表示在图中)，能源也被冷却流体循环冷却。优选冷却剂是水。本发明的反应室包括壁28，进口50和出口56，进口用于将热的载体气体引入到反应室中，热的载体气体流过进口通过反应室从出口出去。它还包括提供间隔区52和均化区54的均化器。
反应室可以用任何适于用在高温、氧化和/或腐蚀环境中的建筑材料来制成。可以使用高纯度的铝。它可以用满足下列要求的结构材料制成好的热绝缘体；能忍耐使用等离子体加热所达到的温度；能经受住热冲击；能经受本申请中氧化和还原环境；且能经受住腐蚀环境。均化器可以用任何合适的材料来制成，优选用陶瓷材料制成。
反应物包括四氯化钛、氧气和任意其它选自铝、磷、硅或硼的氯化物或它们的混合物。四氯化钛蒸气是通过使储存在圆筒形12中的氧气经过路线18进入储存在圆筒形36中的液态反应物TICl4起泡而产生的。所有反应物的结合混合物，通过路线20被喷射由进口104(优选三个相同间隔的径向进口，其能通过三个径向端口提供到流量均化器的入口，见图3B)进入反应室。
在进入反应室并与来自能源的热载体气体流接触时，反应开始，并且继续作为反应物流向下游流到反应室出口56，并进入急冷区，进入急冷室30，其中来自罐12的急冷气22通过入口110径向引入到急冷室中。另外，气溶胶流的温度因为与急冷气混合而降低。结果粒子凝结和聚集速率降低。进一步在下游的粒子被收集在产品收集器32中。在本实施例中，尽管可以使用由合适材料制成的任何合适的收集装置，但是使用一种烧结的过滤器来收集产品。过滤器中出来的气体流排放到洗涤器34中。在本方法的一个实施方案中，在反应室中形成低于50nm范围的主要粒子。
如图3A所示，反应室由两个区组成。在直径为D1的热气体进口50和在间隔区52中的一个或多个反应物进口104之间的区域，有一个上部直径D2，在反应物入口处收缩成下部直径D3，并且长度为L1。在反应物入口104和急冷室入口56之间的区域是均化区54，长度为L2。间隔区长度L1要有足够长以使在到达反应物入口之前成为热气流。分流是由于热气体膨胀自由射出进入间隔区引起的，这样导致流体的的再循环。间隔区的最佳长度依赖于热气体的温度和流速、直径为D1的热气体入口50和反应物入口区60的直径D3。使间隔区再任意长一些会浪费高温能量。均化区有一个初始的管状区域挨着第一个收缩部分62。均化器被设计成有最小的停滞时间，以至于在气体流出均化器之前完成下列任务的(1)线性流量和浓度分布；(2)气相成核开始。其作为决定均化区L2、直径D3和D4、急冷室的入口直径的基础。因此，其大小是基于反应速率、通过扩散和湍流引起的混合速率和成核速率计算出来的。以固定流速通过增加均化区的体积而增加流体滞留时间并不是有利的。一旦形成了核，应该立即急冷溶胶以便随着温度的降低通过凝聚和聚集减少了粒子生长。因此优选均化区的最小长度。试验和计算可以确定与所需要的特殊的产品和生产条件有关的区域的最佳长度。
在图3A中，长度L3的任选的垂直延伸部分可以被加到在56的反应室的尾部来调整最终产品的特性。该区的长度L3似乎并不关键。例如，由于达到入口端所需要的锥度或由于机械的原因而需要延伸区。
关于流体的术语“附属(attached)”或“附件(attachment)”是指一个区域，即从边界壁垂直移动到流体主体中，平行于边界的流体并不改变方向(也就是说，平行于边界的流体以相同的方向移动，仅是在幅度上变化)。关于流体的术语“分离”是指一个区域即从边界壁垂直移动到流体主体中，平行于边界的流体改变方向。在“分离”流和“附属”流之间的区域是指“滞流点”并且代表边界层流方程式的奇解。
反应物被直接径向注射到反应室中。图2说明入口104，和图3B，即反应室入口的横截面，表明三个相同间隔径向分布的进口，优选有多个入口。
用于加热(24)的高温能源被用于本发明中。加热方式包括直流(DC)电弧等离子体、无线电频率(RF)等离子体、电加热、传导加热、火焰反应器和激光反应器，并不只限于这些例子。本发明中尤其有用的方式是DC电弧等离子体和RF等离子体。
反应物流(20)被用于本发明中。流体是液态、固态、气态、乳状液、分散态、溶液或粉末形态，或其任何组合。进料包括用惰性气体承载的固体粒子、反应物气体或其组合；在加热区里放置的固态前体、用惰性气体承载的液滴、反应物气体或其组合；用惰性气体承载的气态前体或反应物气体或其组合，其中气态前体是固态粒子和液滴的悬浮液，液滴是按照本发明方法通过辅助设备产生的并被送进设备中，并不只限于这些例子。粒子和液滴的尺寸可以为任何有用的尺寸。
为了得到所需的流体动力学特性，反应室的形状和尺寸能通过试验和建模来预先确定。
反应室进口(104)由一管组成，并用于在本发明中。该管可以用任何能抵抗腐蚀环境或由反应物确定的其它环境的建筑材料制成。管的直径优选足够小以便得到反应物的高速率，因此允许反应物渗入高温等离子体中。管的直径由流速和所需要的湍流确定。
反应器是用在本发明方法中的反应器设计的例子。本方法改善了粒子尺寸分布和减少了使用本反应器特殊设计得到的产品中过大粒子的总数量。
本发明方法增加了纳米粒子的分散性，因为减少了过大尺寸的产品、大粒子的数量。一般的，相同表面积样品中的过大粒子部分的减少，表明了分散性的改善。
本发明制备的二氧化钛纳米粒子用于不同的应用中，包括遮光剂合化妆品配方，涂料配方包括自动涂覆、木材涂覆和表面涂覆；化学机械平面化产品；催化产品，包括用在水中和气体净化中光催化剂和可选的催化还原催化剂载体；塑胶部分、薄膜、和树脂系统包括农业薄膜、食品包装薄膜、模制自动塑料零件和工程聚合塑料树脂；橡胶制品，包括硅橡胶；纺织纤维、棉织品和非棉织品，包括聚酰胺、聚芳香尼龙和聚酰亚胺纤维产品和非纺织品；陶瓷；玻璃产品，包括工艺玻璃、汽车安全玻璃和工业玻璃；电子成分；和其它用途。
本发明的一个实施方案能被理解为，排除不会本质上影响组合物和方法的基本特性和新特性的任何要素或过程步骤。另外，本发明能被理解为排除这里没有指定的任何要素或方法。
下列实施例并不是来限制本发明，而是举例说明本发明的一些优点。
测试方法列在表1中的分析方法是BET表面积和UPA粒子尺寸分布。下面的部分将描述这些技术。
BET表面积粉末和固体的表面积是通过BET方法(S.Brunauer，P.H.Emmett，和E.Teller，JACS60，309(1938))在氮气的沸点时氮气的吸附来计算的。A MICROMERITICSASAP 2405(亚特兰大微晶公司总代理的商标)吸附装置用来测试被吸附的氮气量；BET方程用来计算与给定样品的单层对应的氮气量。在吸附条件下每个氮气分子表面积为16.22，则每克固体的表面积就计算出来了。运用国际工业标准协会的表面积标准是为了保证所报道的数值准确到百分之几。对于无细孔的固体(接近球体或立方体)，将BET表面积能与从其它技术(例如显微分析和粒子尺寸分析)得到的尺寸相比较。关系是SA=6ρ*D]]>其中SA是表面积，单位m2/g，ρ是密度，单位g/cc，和D是半径，单位微米(μm)。对球形和管状来说，这个关系式是准确的。因此表面积越高，粒子尺寸越小。
UPA粒子尺寸分布微晶极微小粒子分析器(UPA)(巴拿马，北威尔士，低能电子衍射仪和northrup的商标)使用动力学光散射的原则，来测量液态悬浮液中粒子的粒子尺寸分布。测量的尺寸在0.003μm到6μm(3nm到6000nm)范围内。干粒子样品需要制成液体悬浮液来进行测量。样品程序如下(1)称取0.08克干粉，
(2)在水中加入79.92克0.1％的焦磷酸四钠(TSPP)溶液来制备0.1wt％的悬浮液，(3)用超声波探测器降解悬浮液10分钟。在超声波降解中在烧杯水套中冷却悬浮液，(4)当超声波降解完成时，画几个等分试样作分析。
实施例除非另有说明，所有使用的化学制品和反应物来自奥尔德利化学公司，密尔沃基，美国威斯康星州。
用适于本发明中的反应器是在美国专利申请60/424158中描述的反应器。在下面介绍的实施例中使用该反应器，并且以示意图的形式表示在图2中。
在图2中，反应器包括高温能源12、反应室14、急冷室16和产品收集器18。反应室的每个区域都由通过反应室壁循环的流体冷却。在反应室壁中有两个循环区使循环的液体冷却。一个冷却液体循环是液体从口36进入和在口38流出的粒子收集器。第二个冷却液体在口40进入和在口42流出。能源是DC电弧等离子炬。当氩气是原料气28的组分时，尤其优选DC电弧等离子炬。
加热源也由冷却液通过冷却夹套循环冷却。冷却循环是分离的和从反应室的冷却循环分开，见图2中所示的46和48。
一个特别设计的流体均化器26位于反应室14内。
通过封装在圆筒形52中的氧气首先起泡进入储存在54中的液体反应物四氯化钛，以载体气体(氧气)的蒸气形式将反应物四氯化钛和氧气喷射到流体均化器中。当进入流体均化器和与从该炬来的热原料气流接触，开始反应并且继续反应随着反应物从流体均化器向下游流入到急冷室16，其中急冷气体32被径向引入均化器和水冷架30之间的区域。进一步粒子在下游被收集在产品收集器18中。
比较例鼓泡的氧以10l/min的速率通过含有液态四氯化钛并保持在室温下的圆筒形，_四氯化钛蒸气与氧气完全地预先混合。氩气被用做等离子体气体。
然后，通过三个相同间隔的直径为0.02cm的径向口将四氯化钛和氧气的混合物喷射到反应室中。反应室是圆筒形的形状(直径2.52cm，高7.56cm)并且流体均化器被放置在反应室中。二氧化钛溶胶粒子是通过化学成核形成的，结果是四氯化钛的氧化反应。在反应室的末端，室温氧气以70l/min的速率径向引入急冷室，其中溶胶流的高温通过与室温冷却气混合而降低。急冷室是圆筒形形状(直径2.52cm，高20.16cm)。从急冷室的下游，用烧结金属过滤器收集二氧化钛粒子。得到的二氧化钛粒子的特性列在表1中。
实施例1鼓泡的氧以10l/min的速率通过含有液态四氯化钛并保持在室温下的圆筒形，四氯化钛蒸气与氧气完全地预先混合。然后，将四氯化钛和氧气的混合物通过三个相同间隔的直径为0.02cm的径向口喷射到反应室中。等离子体载体气体由0.2l/min的氢气和14l/min的氩气组成。反应室是圆筒形的形状(直径2.52cm，高7.56cm)并且流体均化器置于反应室内。二氧化钛气溶胶粒子是通过化学成核形成的，结果是四氯化钛的氧化反应。在反应室的末端，室温氧气以70l/min的速率径向引入急冷室，其中通过与室温冷却气混合而降低气溶胶流的高温。急冷室是圆筒形形状(直径2.52cm，高20.16cm)。从急冷室的下游，用烧结金属过滤器收集二氧化钛粒子。得到的二氧化钛粒子的特性列在表1中。加入氢气等离子体对粒子尺寸分布的影响描述在图1中。
实施例2重复实施例1中的实验，除了等离子体气体由0.5l/min的氢气和14l/min的氩气组成之外。
实施例3重复实施例1中的实验，除了等离子体气体由0.7l/min的氢气和14l/min的氩气组成之外。
实施例4重复比较例中的实验，除了在TiCl4喷射口的上游，将3l/min的O2通过流体均化器的间隔区引入反应室中之外。
实施例5重复实施例1中的实验，除了在TiCl4喷射口的上游，将由3l/min的O2携带的尺寸为2-5μm的水滴流通过流体均化器的间隔区引入反应室中。使用TSI模型3076常量流体喷雾器以0.1-0.2g/min的速率将水雾化。添加含有化合物例如水的其它氢气的影响描述在表2中。
表1
表2
通过BET表面吸附来测量表面积。
通过UPA动力学光分散测量大于一定尺寸的体积％。
参见表1，当增加氢气的量时，过大粒子聚集体的部分就减少了。这表明主要粒子的分散性增强和粒子聚集体的减少。
参见表2，当水以氢气的形式加入时，过大粒子聚集体的部分也减少了。这表明主要粒子的分散性增强和粒子聚集体的减少。
权利要求
1.一种在等离子体过程中合成含纳米级金属氧化物的粒子的方法，包括金属卤化物和氧气在氢气源存在的情况下进行气相反应，形成金属氧化物纳米微粒，其中平均粒子尺寸的直径小于100nm，小部分的粒子聚集体直径超过100nm。
2.一种在等离子反应器中制备含纳米级金属氧化物的粒子的方法，包括(a)在反应器中喷入含有氧气和金属卤化物蒸气的原料气；(b)将氢气源喷入到反应器中；(c)产生等离子体；(d)在氢气存在的情况下，将原料气和等离子体接触，氢气的量足以形成包含金属氧化物纳米粒子的产品混合物；其中粒子平均尺寸的直径小于100nm，小部分的粒子聚集体直径超过100nm。
3.根据权利要求2的方法，还包括冷却该产品混合物和回收成形的纳米粒子。
4.根据权利要求1或2的方法，其中金属卤化物是一种金属卤氧化物。
5.根据权利要求1或2的方法，其中金属卤化物是一种氯化物，且该金属氯化物选自钛、锆、铪、硅、硼的氯化物及其混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中金属卤化物是四氯化钛。
7.根据权利要求1或2的方法，其中氧气的量超过与金属卤化物反应所需的氧气的化学计算量。
8.根据权利要求1或2的方法，其中氧气的量超过金属卤化物反应所需的氧气的化学计算量的两倍。
9.一种通过四氯化钛和氧气的反应混合物的氧化，制备纳米粒子二氧化钛的气相反应器方法，该方法包括在氧化反应开始之前或与氧化反应发生同时，把含有氢气源的等离子原料加到反应混合物中。
10.根据权利要求1或2的方法，其中氢气是等离子方法中全部等离子体体积的1％到5％。
11.根据权利要求9的方法，其中氢气是将氢气与载体气体混合形成的等离子体原料体积的1％到5％，并使混合物通过电弧而形成等离子体。
12.根据权利要求1或2的方法，氢气由氢气源引入，该氢气源选自氢气、水、水蒸气、氢化物及其混合物。
13.一种改善在等离子反应器中合成的金属氧化物粒子分散性的方法，该方法包括在氢气源存在的情况下，进行金属卤化物和氧气气相反应，形成基本上具有单峰粒子尺寸分布的金属氧化物粒子。
全文摘要
本发明涉及一种在制备金属氧化物粒子尤其是纳米粒子TiO2过程中增加粒子表面积和减少过大粒子的浓度的方法，在入口流、活塞流、等离子反应器中通过四氯化钛和氧气在氢气源的情况下进行气相反应而形成二氧化钛粒子。
文档编号C01G1/02GK1621352SQ20041008740
公开日2005年6月1日 申请日期2004年9月10日 优先权日2003年9月11日
发明者张璐 申请人:纳幕尔杜邦公司