专利名称：部分氧化用重整催化剂和重整方法
技术领域：
本发明涉及对含有硫化合物的烃类化合物进行重整的部分氧化用重整催化剂和重整方法。
背景技术：
主要由氢和一氧化碳构成的含氢气体除用于制造氢气之外，广泛用作还原用气体，以及各种化学制品的原料等，最近，作为燃料电池用燃料等也一直在进行实用方面的研究。这种含氢气体由烃类化合物的重整得到，重整方法包括下式表示的烃的部分氧化法。
化1
烃的部分氧化法是在催化剂的存在下，用空气等含氧气体将烃部分氧化制造含氢气体的方法，上式是烃为甲烷时的部分氧化反应式。
这种重整反应包括从甲醇、LP气体、天然气、汽油、轻油、灯油等提取氢来使用的方法，在基础设施方面，认为城市煤气是接近实用化的燃料之一。但是，城市煤气和LP气体含有硫醇等硫成分，因此其直接导入引起的重整催化剂、CO转换催化剂等中毒、性能劣化成了问题。
作为避免硫成分造成的问题的手段，提出了附设脱硫装置，预先从原料气体除去硫成分后，进行部分氧化等各种防止对策。但是在采取这些防止对策时，会产生附设装置的设置成本和维护成本，因此产生新的制造成本上升的问题。
对此，在特开2002-121006号公报中提出了在含有硫化合物的烃的重整反应中，把铂担载在氧化锆复合化合物氧化物上得到的催化剂作为抑制硫中毒引起催化剂劣化的催化剂。该特开2002-121006号公报指出在部分氧化反应中，性能劣化显著，原料气体中含有水和空气在确保催化剂对硫中毒的耐久性方面是必须的。
发明概述重整反应需要在高温下实施，催化剂的耐久性成了问题，特别是原料气体中含有硫时，催化剂寿命成为问题。
该催化剂寿命也依赖于重整时的温度，如果在低温下进行有效的重整，则可以延长催化剂寿命。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种即使以含有硫成分的烃化合物作为原料时，也能抑制催化剂活性的劣化，耐中毒性优良，活性高且具有长期耐久性的部分氧化用重整催化剂及其重整方法。
本发明人等就含有含硫化合物的烃类化合物的重整反应进行了详细的研究，结果发现，如果使用含铂和铑的催化剂，可以抑制催化层的温度上升，抑制热负荷，结果可以使耐久性提高并可以延长催化剂寿命，从而完成了本发明。
根据本发明的部分氧化用重整催化剂，即使原料气体含有硫化合物时，也可以在低温下进行重整反应，且可以抑制硫化合物引起的中毒。因此，本发明的部分氧化用重整催化剂适用于希望长期使用的燃料电池，例如固体氧化物型燃料电池、固体高分子型燃料电池中。
附图的简单说明
图1是表示实施例9和参考例的结果的图。
最佳实施方式本发明的第一个方面是部分氧化用重整催化剂，是对含有硫化合物的烃类化合物进行重整的重整催化剂，其特征在于，含有铂和铑。下面详细地说明本发明。
本发明中含有选自钯、铂、铑、钌、锇、铱等铂系元素中的铂和铑是不可或缺的。如后述实施例所示，即使在含有硫化合物的情况下，与单独含有铑的场合相比，在催化层最高温度显著降低的条件下，也可以使部分氧化反应进行。
铂对铑的质量比(铑∶铂质量比)优选为5∶100～100∶10，更优选5∶100～100∶50，特别优选5∶100～100∶100。白金少于100∶10时，催化层最高温度的降低不充分，有时没有耐久性提高的效果，因而不利。另一方面，即使添加铂高于5∶100，有时相对于使用铂的成本上升并不能充分获得效果。
本发明除了上述铂和铑之外，优选进一步含有氧化铈。更优选含有氧化铈和氧化锆，且最好是氧化铈和氧化锆作为铈-锆复合氧化物含有。氧化铈和氧化锆的含量比按氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)换算，为100∶2～2∶100(质量比)。氧化铈的含量比氧化锆多时，氧化铈和氧化锆的含量比优选为100∶2～100∶60，更优选为100∶4～100∶40。氧化锆的含量比氧化铈多时，氧化铈和氧化锆的含量比优选为2∶100～100∶100，更优选为10∶100～60∶100，特别优选为20∶100～40∶100。
另一方面，铈和锆形成了复合氧化物，可以通过在X射线衍射分析中基本上不能检测出含量少的氧化物的峰确认。但是根据制备条件的不同，氧化铈(CeO2)∶氧化锆(ZrO2)(质量比)为100∶50～50∶100时，往往在X射线衍射中可以看到含量少的氧化物的结晶度低的宽峰。因此，在本发明中，也包括这种紧密混合状态的氧化物(intimatemixture)，称为“铈-锆复合化合物”。对于铈-锆复合氧化物，将氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)的质量比调整到100∶2～2∶100的范围，可以得到活性高、耐久性优良且烃的分解能力和部分氧化功能优良的重整催化剂。可以发挥这种优良效果的理由并不明确，但认为氧化铈具有包藏氧的功能，具有通过释放或者捕获氧使作为活性成分的铂系元素的电子状态改变的效果，氧化铈CeO2)和氧化锆(ZrO2)的质量比为100∶2～2∶100范围的铈-锆复合氧化物，其效果进一步增加。
另外，铈-锆复合氧化物可以容易地按照下述方法制备。
(1)混合铈盐水溶液和锆盐水溶液后，干燥、煅烧。
(2)混合铈盐水溶液和锆盐水溶液，使用铵化合物等共沉淀后，干燥、煅烧。
(3)混合铈氧化物和锆氧化物后，进行固相反应。
(4)在铈氧化物中浸渍锆盐水溶液后，干燥、煅烧；或者在锆氧化物中浸渍铈盐水溶液后，干燥、煅烧。
(5)在活性氧化铝等耐火性无机氧化物中浸渍铈盐水溶液和锆盐水溶液后，干燥、煅烧。
此时，对于铈原料和锆原料没有特别的限定，可以使用各种化合物。作为铈原料，可以使用市售的氧化铈、氧化铈溶胶、硝酸铈、氯化铈、碳酸铈、醋酸铈等铈盐化合物以及由这些化合物制备的氧化铈或氢氧化铈。作为锆原料，可以使用市售的氧化锆、氧化锆溶胶、四氯化锆等各种卤化物或者这些物质的部分水解产物；氯氧化锆(氧氯化锆)等各种卤氧化物；硫酸氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆等各种氧酸盐；碳酸锆、碳酸氧锆等碳酸盐；醋酸锆、醋酸氧锆、草酸氧锆等各种有机酸盐；锆的醇盐、各种络合物等。
在上述方法(1)～(5)中的煅烧，例如可以在空气中300～800℃，优选400～800℃下进行约0.5～3小时，从而得到铈-锆复合氧化物。
铂和铑优选被担载在耐火性无机氧化物上。作为这种耐火性无机氧化物，可以举出活性氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、尖晶石、莫来石、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅等。这些物质可以单独使用，或者2种以上组合使用。其中，活性氧化铝的BET比表面积大，与反应气体的接触面积增加，因而可以提高部分氧化反应，又由于高温耐热性优良，所有特别适合使用。另外，活性氧化铝如后面所述，如果使之担载铂系元素，可以长期保持铂系元素的特性。作为活性氧化铝，可以举出α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝等。其中，优选使用比表面积为25～250m2/g的活性氧化铝。
作为活性氧化铝，通常使用市售的氧化铝粉体。除此之外，也可以使用担载在整装(monolith)载体上后，通过煅烧变成活性氧化铝的勃姆石和类似勃姆石状态的氧化铝水合物、氢氧化铝等。另外，往硝酸铝等铝盐水溶液中加入碱，生成氢氧化物沉淀，将其干燥、煅烧得到的活性氧化铝也可以。另外，将异丙醇铝等醇盐水解制备氧化铝凝胶，将其干燥、煅烧的溶胶·凝胶法得到的活性氧化铝也可以。
作为氧化锆，可以使用市售的氧化锆粉体。除此之外，将氧化锆溶胶、四氯化锆等各种卤化物或者这些物质的部分水解产物；氯氧化锆(氧氯化锆)等各种卤氧化物；硫酸氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆、等各种氧酸盐；碳酸锆、碳酸氧锆等碳酸盐；醋酸锆、醋酸氧锆、草酸氧锆等各种有机酸盐；锆的醇盐、各种络合物等干燥、煅烧得到的氧化锆也可以。另外，在本发明中，作为上述锆氧化物，可以使用氧化锆，作为耐火性无机氧化物，也可以使用氧化锆。在氧化锆含量的换算中，使用氧化锆作为担载铂和铑的载体时，作为耐火性无机氧化物计算。
在本发明中，氧化铈对耐火性无机氧化物的质量比(耐火性无机氧化物∶氧化铈质量比)没有特别的限定，耐火性无机氧化物∶氧化铈的质量比优选为100∶15～100∶60，更优选为100∶20～100∶40。这是因为在上述范围内，催化剂层暴露在约700～1000℃的高温下，即使在原料气体中伴有硫成分的场合，也可以抑制高温下催化剂活性的劣化，耐热性也良好，可以维持经时长时间稳定的催化剂活性。特别是在使用活性氧化铝作为耐火性无机氧化物的场合优良。以上述范围含有铂和铑时，如果以高浓度添加氧化铈，不仅具有抑制热的催化剂活性降低的效果，而且还有效起到抑制硫等催化剂毒成分引起的中毒和抑制碳析出的作用，可以长期稳定地维持优良的催化作用。
本发明的部分氧化重整催化剂含有担载了铂和铑的耐火性无机氧化物时，以高的担载率在少量上述耐火性无机氧化物上担载上述铂和上述铑是提高耐久性的优选方式。在上述耐火性无机氧化物上担载的上述铂和上述铑的总担载量(相对于耐火性无机氧化物和铂系元素的总量的比例)为3～30质量％，更优选为5～20质量％。
另外，在完成的催化剂中，希望耐火性无机氧化物的平均粒径(用下述测定方法求出，在本发明中，称为“EPMA法平均粒径”。)在1～20μm，优选1～10μm的范围。
<测定方法>
使用电子探针微分析仪(Electron Probe Micro Analyzer)(EPMA)，以3000倍的倍率，对完成的催化剂的包覆(coating)层随机地在30个点进行铂系元素的X射线图像摄影，测定这些照片中的粒径，基于其测定值，求出平均粒径。
本发明的重整催化剂可进一步含有铈以外的稀土类元素。作为这种稀土类元素的添加方法，只要往上述方法(1)～(5)的起始原料中添加该稀土类元素，就可以容易地制得含有稀土类元素的铈-锆复合氧化物。
在本发明中，除上述之外，可进一步含有其它成分，作为这种成分，包括贱金属。作为贱金属，可以举出属于周期表I、II、IIIB、IV、V、VIB、VIIB和VIII族的Na、K、Cs、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、V、Pr、Mg、Mo、W、Mn、Zn、Ga、Y、Ti、Ba、Re、Bi、Nb、Ta、La、Ag、Au等金属。这些贱金属作为金属、金属氧化物或者与贵金属元素的固溶体等存在于催化剂中，促进贵金属的催化作用，或者赋予稳定化等，发挥提高氢选择率的效果。
催化剂的形状本发明的催化剂的形状包括在球状、粒状、丸状、整装(monolith)等载体上担载上述成分得到的催化剂，除此之外，其它任何形状均可，可以按照公知的方法成型。
其中，使用整装载体时，低压损性、耐粉化性比其它形状的载体优良，特别是向重整装置的填充等处理变得容易。另外，作为其原料，可以举出堇青石、莫来石、α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铝·硅酸盐、硅酸镁等氧化物和硅酸盐；不锈钢、Fe-Cr-Al合金等耐热合金等是优选的原料。可以将这些原料1种或数种组合作为整装载体。其中，作为最优选的载体，推荐具有高耐热强度且耐热冲击性优良的堇青石为主体的载体。在整装载体上形成多数在平行方向上贯通的孔，孔的形状可以是圆形，或者三角、四角、六角等多角形等任意的形状，另外对孔的大小也没有特别的限定。
对载体的cell密度没有特别的限定，但为了提高与反应气体的接触效率，推荐优选150～600cell/平方英寸，更优选250～600cell/平方英寸。Cell密度如果过大，往往产生堵塞。另外cell密度如果过小，则往往不能得到充分的催化效率。
对在这种整装载体上担载上述成分时的担载量没有特别的限定，一般至少铂和铑的总量为每1L整装载体0.1～15g，优选为0.3～10g。如果低于0.1g，则往往不能获得充分的催化活性，即使超过15g，相对于使用铂系元素造成的成本上升，也不能充分获得的效果。
催化剂的制备方法本发明的部分重整催化剂只要含有铂和铑，对制备方法没有特别的限定。下面，对整装载体上担载铂和铑、复合氧化物和其他耐火性无机氧化物时从导入重整装置的难易程度考虑优选的制备方法进行描述。
<方法1>
把含有铂和铑的溶液，通常为水溶液，以及铈-锆复合氧化物和耐火性无机氧化物供给于球磨机等粉碎机中，通过湿式粉碎制备浆液，使整装载体与该浆液接触后，干燥、煅烧。
作为铂源，可以使用铂系元素的各种化合物。例如，作为铂化合物，可以举出PtCl4、H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2、(NH4)2PtCl2、H2PtBr6、NH4[Pt(C2H4)Cl3]、Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)2(NO2)2等。作为铑化合物，可以举出(NH4)2RhCl6、Rh(NH)5Cl3、RhCl3、Rh(NO3)3等。
制备浆液时，为了调节浆液的粘度和改善稳定性，根据需要，也可以添加盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸等酸类；氨水、氢氧化四铵等碱性化合物；聚丙烯酸、聚乙烯醇等高分子化合物等。
对整装载体与浆液接触的方法没有特别的限定，可以采用浸渗法、浸渍法、湿式吸附法、喷雾法、涂布法等方法，优选浸渗法。也可以适当改变接触时的条件。例如可以在大气压下或者在减压下进行接触操作。对接触时的温度也没有特别的限定，也可以根据需要加热，优选在室温至90℃的范围内进行。在浆液中浸渍整装载体时，可以均匀地担载催化剂成分，因此优选使用这种浸渍方法。浸渍后，用鼓风等方法除去附着在整装载体上的过剩的浆液(例如，cell内残存的浆液)后，进行干燥较好。在本发明中，也优选在耐热性无机氧化物上担载铂和铑(以下，有时也称为铂系元素)。此时，可以制备含有铂源和铑源的溶液，使耐热性无机氧化物和该溶液接触，同时担载2种铂系元素。或者也可以分别制备含有铂系元素源的溶液，依次使耐热性无机氧化物与该溶液接触。
对干燥方法也没有特别的限定，只要是可以除去浆液的水分的方法，均可使用。干燥在常温下或者在高温下进行均可。干燥后进行煅烧，可以将催化剂成分牢固地固定在整装载体上。对于煅烧条件，例如可以在空气中或者在还原环境下，在400～800℃下煅烧。一次操作不能担载必要量的催化剂成分时，可以反复进行上述浸渍-干燥-煅烧的操作。
<方法2>
在一部分或全部耐火性无机氧化物上担载铂系元素后，把担载了该铂系元素的耐火性无机氧化物与剩余的没有担载铂系元素的耐火性无机氧化物及铈-锆复合氧化物一起，或者与铈-锆复合氧化物一起供于球磨机等粉碎机中，通过湿式粉碎制备浆液，使整装载体与该浆液接触后，干燥、煅烧。
为了在耐火性无机氧化物上担载铂系元素，可以按照在上述方法1中所述的操作，使铂系元素源的溶液与耐火性无机氧化物接触后，干燥、煅烧。具体以使用活性氧化铝作为耐火性无机氧化物的场合为例进行说明的话，使活性氧化铝与溶解了铂系元素源的溶液，通常为水溶液，接触后，干燥、煅烧，以达到所希望的铂系元素的担载量。
以提高铂系元素源的溶解性、调节pH等为目的，也可以往水溶液中添加盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；醋酸、草酸等有机酸。
使含有上述铂和铑的水溶液与活性氧化铝接触，干燥后，在空气中或者在还原环境下，例如在300～600℃范围的温度下，煅烧2～6小时，可以得到担载了铂系元素的活性氧化铝。
之后的浆液制备、与整装载体的接触、煅烧等，可以按照上述方法1所述的方法进行。
在本发明中，对于担载了铂和铑的耐火性无机氧化物，耐火性无机氧化物的EPMA法平均粒径最好在1～20μm的范围。担载了铂和铑的耐火性无机氧化物根据制造条件，往往会发生凝集，粒径变大，但是通过调整制备浆液时的湿式粉碎工序中的粉碎时间，可以使之达到1～20μm的范围。
<方法3>
在一部分或者全部铈-锆复合氧化物上担载铂和铑后，把担载了该铂和铑的铈-锆复合氧化物与剩余的没有担载铂系元素的铈-锆复合氧化物和耐火性无机氧化物一起，或者与耐火性无机氧化物一起，供于球磨机等粉碎机中，通过湿式粉碎制备浆液，使整装载体与该浆液接触后，干燥、煅烧。方法3可以按照上述方法2所述的方法进行。
除上述成分之外还含有其它成分时，例如可以将各金属元素的氯化物或氧化物与上述浆液混合，或者预先固定在铈-锆复合氧化物或耐火性无机氧化物上后使用。该固定可以采用与在上述耐火性无机氧化物在担载铂系元素时同样的方法。
下面，就使用上述部分氧化用重整催化剂重整的方法进行说明。
本发明适于含有硫化合物的烃类化合物的部分氧化反应。
作为烃类化合物，可以使用甲烷、丙烷、丁烷、庚烷、己烷等轻质烃；汽油、灯油、石脑油等石油类烃等。另外，即使在原料气体中含有使催化剂中毒的硫成分，也可以在低温下进行重整反应，而不用除去硫成分。城市煤气等资源丰富，获得容易，因此优选使用。
城市煤气一般贮存在气体罐中后，降低压力，通过管线等供给。城市煤气的组成是以甲烷为主要成分的气体，优选含有甲烷70wt％以上，特别优选含有80wt％以上。。
作为硫化合物，包括例如在城市煤气中作为恶臭物质添加的硫醇、噻吩、硫化物等。在本发明的方法中，即使在原料气体中含有使催化剂中毒的硫成分，也可以在低温下进行重整反应，而不用除去硫成分。只担载铑的催化剂在设置脱硫器除去硫化合物的情况下，确实能够得到良好的性能，但随时间经过或由于某种故障而使脱硫器的性能降低，不能除去硫化合物而气体供给催化剂的情况下，恐怕往往会引起催化剂性能和耐久性降低。另一方面，可以看出，本发明的催化剂即使在装载的脱硫器的性能随时间经过或由于某种故障而使脱硫性能降低的情况下，对催化性能和耐久性的不良影响也非常小。
在本发明的重整方法中，原料气体通常是将含有烃的气体和含有氧的气体混合得到。作为含有氧的气体，通常使用空气。关于含有烃的气体和含有氧的气体的比例，为了有效地将烃部分氧化，优选每1个碳原子的氧分子摩尔数(氧分子/碳原子比)为0.45～0.75，优选0.48～0.6。
压力为常压以上，最好是5MPa·G以下，优选3MPa·G以下。空气空间速度(SV)最好为3000～500000H-1，优选10000～300000H-1。关于温度，为了防止催化剂的热劣化，同时进行有效的重整反应，最好使催化剂层温度达到600～1000℃，优选700～950℃的范围。
另外，在以往的部分氧化反应中，为了防止碳的析出，需要添加水蒸气，但在使用本发明的催化剂的场合，即使不添加水蒸气，实质上也不会发生碳的析出(为零或者对催化剂没有影响的极微量)。因而，在本发明中，也可以不添加水蒸气。另外，如果添加水蒸气，则具有部分氧化反应时的氢生成比率上升的效果。添加水蒸气时，虽然成本上升，但是在本发明的情况下，由于添加水蒸气提高了氢生成比率，因此可以得到与添加水蒸气造成的成本上升相符的效果。添加水蒸气时，引起放热反应(烃的氧化反应)和吸热反应(烃和水蒸气的反应)，因此与不添加水蒸气的情况相比，可以抑制放热量。
为了把催化剂层温度维持在上述范围内进行催化部分氧化反应，可以采用例如将原料气体预热后导入催化剂层的方法和加热催化剂层的方法。
采用将原料气体预热的方法时，预热温度因烃的种类、原料气体的组成、反应条件等而异，一般可以加热到200～700℃，优选300～600℃。在催化剂层的反应开始后，催化剂层温度因反应热上升，可以独立反应，因此也可以不对原料气体进行预热。当然考虑到整个反应系统的热平衡等，根据需要，也可以继续原料气体的预热。
在采用加热催化剂层的方法时，在导入原料气体之前，将催化剂层加热到200～700℃，优选300～600℃，反应开始后，也可以停止催化剂层的加热。
用本发明的重整方法得到的重整气体可以直接用作燃料电池的燃料或者化学工业用原料。特别是在燃料电池中，分类为高温作业型的熔融碳酸盐型燃料电池和固体氧化物型燃料电池，除氢以外可以利用一氧化碳和烃作为燃料，因此在这些燃料电池中最好使用通过本发明的催化剂或者该催化反应得到的含氢气体。
另外，高温作业型燃料电池原理上可以通过电极的催化作用在电池中进行烃的部分氧化反应(内部重整)。但是，实际上因烃的种类和烃中所含的杂质会产生碳析出等问题，往往不能对全部烃进行内部重整。因而在把烃导入燃料电池前，有必要对烃进行预处理，使用本发明的催化剂可以很好地进行该预重整。
另外，减少用本发明的重整方法得到的含氢气体，并且在CO改性反应中减少一氧化碳浓度，或者用深冷分离法、PAS法、氢贮存合金或钯膜扩散法等除去杂质，可以得到高纯度的氢气。例如，为了减少一氧化碳，可以在重整气体中添加水蒸气(或者不添加)，在一氧化碳改性器中进行CO改性反应，使一氧化碳氧化为二氧化碳气体。作为在CO变性反应中使用的催化剂，可以使用铜主体或者铁主体的公知催化剂进行。另外，通过该CO改性反应可以将一氧化碳浓度减少至约1％，一氧化碳可以使在低温作业型固体高分子燃料电池中使用的电极的催化作用中毒。因此为了避免这种催化剂中毒，最好使一氧化碳浓度为10ppm以下。另外，为了使一氧化碳浓度为10ppm以下，例如可以在上述CO改性反应后的气体中添加微量的氧，选择性地氧化除去一氧化碳。
实施例
(实施例1)载体将每1平方英寸截面积具有400个cell的堇青石制的蜂窝载体(日本碍子制)切成外径25.4mm×长度77mm(载体容积39.0ml)，得到本催化剂制备例的载体。
担载铑-铂的活性氧化铝将含有0.536g铑的硝酸铑水溶液和含有0.054g铂的二硝基二胺铂的硝酸水溶液混合。在该溶液中浸渍比表面积为155m2/g的活性氧化铝(150g)后，在150℃干燥一夜(15小时)，除去水分。干燥后，将该粉体在空气中400℃下煅烧2小时，制得以铑(Rh)∶铂(Pt)(质量比)为100∶10的比例担载了铑和铂的活性氧化铝。
浆液的制备将上述担载了铑-铂的活性氧化铝100.00g、纯水和醋酸供给球磨机中，湿式粉碎，制得水性浆液。
催化剂的制造使上述载体浸渍在该浆液中，粘附浆液后取出，然后向该载体吹压缩空气，除去残存在cell内的剩余浆液后，在150℃干燥，使催化剂成分附着在载体上后，在空气中煅烧1小时(500℃)，使催化剂成分5.5g担载在载体上，得到催化剂(a)。
(实施例2)担载铑-铂的活性氧化铝除了使用含有0.268g铂的二硝基二胺铂的硝酸水溶液之外，和实施例1一样，制备催化剂(b)。催化剂(b)中的铑(Rh)∶铂(Pt)(质量比)为100∶50。
(实施例3)担载铑-铂的活性氧化铝除了使用含有0.536g铂的二硝基二胺铂的硝酸水溶液之外，和实施例1一样，制备催化剂(c)。催化剂(c)中的铑(Rh)∶铂(Pt)(质量比)为100∶100。
(实施例4)担载铑-铂的活性氧化铝除了使用含有2.679g铂的二硝基二胺铂的硝酸水溶液之外，和实施例1一样，制备催化剂(d)。催化剂(d)中的铑(Rh)∶铂(Pt)(质量比)为20∶100。
(实施例5)担载铑-铂的活性氧化铝除了使用含有5.357g铂的二硝基二胺铂的硝酸水溶液之外，和实施例1一样，制备催化剂(e)。催化剂(e)中的铑(Rh)∶铂(Pt)(质量比)为10∶100。
(比较例1)担载铑的活性氧化铝使用含有0.536g铑的硝酸铑水溶液，和实施例1一样，制备只担载铑(Rh)的活性氧化铝。
使用上述担载铑的活性氧化铝，和实施例1一样，制备比较用催化剂(f)。
(比较例2)担载铂的活性氧化铝使用含有1.607g铂的二硝酸二胺铂的硝酸水溶液，和实施例1一样，制备只担载铂(Pt)的活性氧化铝。
使用上述担载铂的活性氧化铝，和实施例1一样，制备比较用催化剂(g)。
(比较例3)担载钯的活性氧化铝使用含有1.607g钯的硝酸钯水溶液水溶液，和实施例1一样，制备只担载钯(Pd)的活性氧化铝。
除使用上述担载钯的活性氧化铝以外，和实施例1一样，制备比较用催化剂(h)。
(比较例4)担载钯-铂的活性氧化铝将含有0.804g钯的硝酸钯水溶液和含有0.804g铂的二硝基二胺铂的硝酸水溶液混合，和实施例1一样，制备以钯(Pd)∶铂(Pt)(质量比)为100∶100的比例担载了钯和铂的活性氧化铝。
除使用上述担载了钯-铂的活性氧化铝之外，和实施例1一样，得到比较用催化剂(i)。
(实施例6)担载铑-铂的活性氧化铝将含有0.268g铑的硝酸铑的水溶液和含有1.339g铂的二硝基二胺铂的硝酸水溶液混合，和实施例1一样，制备铑(Rh)∶铂(Pt)(质量比)为20∶100的比例，且铑和铂的总担载量为1.06质量％，担载了铑和铂的活性氧化铝。
浆液的制备将上述担载铑-铂的活性氧化铝73.89g、比表面积70m2/g的氧化铈26.11g、纯水和醋酸供给球磨机中，湿式粉碎，制备水性浆液。
催化剂的制造使实施例1中使用的上述载体浸渍在该浆液中，粘附浆液后取出，然后对该载体吹压缩空气，除去残存在cell内的剩余浆液后，在150℃干燥，使催化剂成分附着在载体上后，在空气中煅烧1小时(500℃)，使催化剂成分牢固地担载在载体上。进一步将担载了该催化剂成分的载体浸渍在上述浆液中，重复相同的操作，使催化剂成分7.5g担载在载体上，得到催化剂(j)。
催化剂(j)的EPMA法平均粒径为0.7μm。
(实施例7)铈-锆复合氧化物将碳酸铈粉体在400℃煅烧2小时，然后粉碎，得到氧化铈粉末。往该氧化铈粉末中添加硝酸氧锆水溶液以使氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶20，并均匀混合。在120℃干燥所得的混合浆液，除去水溶液后，在空气中，在500℃煅烧1小时，制备铈-锆复合氧化物。
浆液的制备将实施例6中使用的担载铑-铂的活性氧化铝70.22g、上述铈-锆复合氧化物29.78g、纯水和醋酸供给球磨机中，湿式粉碎，制备水性浆液。
使用上述浆液，和实施例6一样，使催化剂成分7.9g担载在载体上，得到催化剂(k)。
催化剂(k)的EPMA法平均粒径为0.7μm。
(实施例8)担载铑-铂的活性氧化铝将含有0.208g铑的硝酸铑的水溶液和含有1.042g铂的二硝基二胺铂的硝酸水溶液混合，在该溶液中浸渍比表面积155m2/g的活性氧化铝(10g)，和实施例1一样，制备铑(Rh)∶铂(Pt)(质量比)为20∶100的比例，且铑和铂的总担载量为11.11质量％，担载了铑和铂的活性氧化铝。
浆液的制备将上述担载铑-铂的活性氧化铝6.70g、实施例7中使用的上述铈-锆复合氧化物29.78g、比表面积105m2/g的活性氧化铝63.52g、纯水和醋酸供给球磨机中，湿式粉碎，制备水性浆液。
使用上述浆液，和实施例6一样，使催化剂成分7.9g担载在载体上，得到催化剂(1)。
催化剂(1)的EPMA法平均粒径为4μm。
(实施例9)对于催化剂(a)～(e)和比较用催化剂(f)，进行作为原料烃的城市煤气13A(甲烷88容量％，硫含量5ppm)的部分氧化反应，进行性能比较。
在用耐火物保温的因钢制反应管中填充催化剂。将克络美-亚铝美尔(chromel-alumel)(K)金属屏蔽热电偶(外径1mm)插入催化剂层中，测定催化剂层温度。使用空气作为含氧气体，制备氧分子/碳的比为0.54/1的混合气体，使用该混合气体作为反应气体。
将反应气体预热到400℃，以空间速度(STP)14000h-1供给催化剂层，开始反应。反应开始后，停止反应气体的预热，将常温的反应气体供给催化剂层，反应开始5小时后，测定催化剂层温度的最高温度。
(参考例)对于比较用催化剂(f)，以脱去硫成分的城市煤气13A作为原料烃，和实施例9一样进行反应。脱硫剂使用东京气体制的脱硫剂TOSPIX·94。
实施例9和参考例的实验结果示于图1中。
比较用催化剂(f)是只含有铑的催化剂，在使用对城市煤气13A进行脱硫处理后的原料时，催化剂层最高温度为820℃，对此相对，在以不进行脱硫处理而直接把含有硫化合物的城市煤气13A用作原料时，催化剂层最高温度因硫的影响，上升至982℃。可以看出，对铑添加了铂的催化剂(a)～(e)与比较用催化剂(f)相比，可以抑制催化剂层最高温度的上升。部分氧化反应中随时间经过活性的降低受热负荷引起的劣化的支配，因此暗示了催化(a)～(e)具有比比较用催化剂(f)高的耐久性。
(实施例10)对于催化剂(a)、(d)、(j)、(k)、(l)和比较用催化剂(f)～(i)，进行以下的加速耐久试验，对其耐久性进行评价。
把各催化剂切成7×7×10mm大小，填充到用耐火物保温的因钢制反应管中。将克络美-亚铝美尔(K)金属屏蔽热电偶(外径1mm)插入催化剂层中，测定催化剂层温度。不进行脱硫处理直接使用城市煤气13A作为烃原料气体。另外，使用空气作为含氧气体，制备氧分子/碳的比为0.52/1的混合气体，使用该混合气体作为反应气体。
将反应气体预热到400℃，以SV＝150000H-1供给催化剂层，开始反应。开始反应后，把反应气体的预热温度设定在250℃，以空间速度(STP)370000h-1供给催化剂层，进行部分氧化反应。
采用气相色谱法(岛津制作所气相色谱GC-8A)分析生成的气体，求出反应初期(反应开始经过3小时后)和经过100小时后的原料转化率。
数1原料转化率(％)＝(CO+CO2)/(CO+CO2+CH4)(×100)另外，在上式中，CO、CO2和CH4分别表示在反应管出口的一氧化碳、二氧化碳和甲烷的浓度。
比较用催化剂(f)和催化剂(a)、(d)、(j)、(k)、(l)的结果示于表1中。
表1
除铑之外还添加铂的催化剂(a)、(d)与只担载了铑的比较用催化剂(f)相比较，可以看出，催化剂层最高温度低，且可以抑制原料转化率随时间经过降低，提高催化剂的耐久性。
在只担载了铂的比较用催化剂(g)的反应中，初期的原料转化率为60％，催化剂层最高温度为955℃，但可以看到在短时间内催化剂层最高温度急剧上升，经过20小时后，达到1057℃，之后温度缓慢降低的倾向。由于原料转化率在经过30小时后下降至35％以下，反应结束。由此可以看出，只担载了铂的催化剂的耐久性显著变劣。
在只担载了钯的比较用催化剂(h)的反应中，可以看到从初期开始催化剂层温度波动、不稳定的现象，因此在初期阶段结束了反应。由此可以看出，只担载了钯的催化剂不适于烃的部分氧化反应。
在以质量比100∶100担载了钯和铂的比较用催化剂(i)的反应中，初期的原料转化率为60％，催化剂层最高温度为948℃，但可以看到与比较用催化剂(h)一样，催化剂层最高温度急剧上升，之后温度缓慢地在波动的同时降低的趋势。原料转化率在经过30小时后，降低至35％以下，反应结束。由此可以看出，担载了钯和铂的催化剂的耐久性也显著劣变。
在催化剂成分中添加了氧化铈的催化剂(j)与没有添加氧化铈的催化剂(d)相比较，尽管铂系元素的含量为1/2，但催化剂层最高温度低，且可以抑制原料转化率随时间经过降低，催化剂的耐久性显著提高。
可以看出，使用铈-锆复合氧化物代替氧化铈的催化剂(k)具有比使用氧化铈的催化剂(j)高的耐久性。
进一步可以看出，以高的担载率在活性氧化率铝上担载铂系元素，担载了铂系元素的活性氧化铝的平均粒径大的催化剂(1)具有比催化剂(k)更高的耐久性。
(实施例11)对于催化剂(1)，除使用在上述混合气体中以水分子/碳的比为1/1的比例进一步添加水蒸气得到的气体作为混合气体之外，和实施例10一样，进行加速耐久试验，对其耐久性进行评价。
表2
从以上结果可以看出，即使在添加了水蒸气的反应中，也具有高的耐久性。
权利要求
1.一种部分氧化重整催化剂，是对含有硫化合物的烃类化合物进行重整的部分氧化重整催化剂，其特征在于，含有铂和铑。
2.权利要求1所述的部分氧化重整催化剂，其特征在于，上述铂对上述铑的质量比(铑∶铂)为5∶100～100∶10。
3.权利要求1所述的部分氧化重整催化剂，其特征在于，含有氧化铈和/或铈-锆复合氧化物。
4.权利要求1～3任一项所述的部分氧化重整催化剂，其特征在于，是含有担载了上述铂和上述铑的耐火性无机氧化物的部分氧化重整催化剂，相对于担载了上述铂和上述铑的上述耐火性无机氧化物，上述铂和上述铑的总担载量为3～30质量％。
5.权利要求4所述的部分氧化重整催化剂，其特征在于，担载了上述铂和上述铑的上述耐火性无机氧化物的平均粒径为1～20μm。
6.一种整装催化剂，其特征在于，在整装载体上担载权利要求1～5任一项所述的部分氧化重整催化剂。
7.一种含有硫化合物的烃类化合物的重整方法，其特征在于，使含有硫化合物的烃类化合物，以及氧或与含氧气体的混合气体，与权利要求1所述的部分氧化重整催化剂或者权利要求6所述的整装催化剂接触，通过部分氧化对烃类化合物进行重整。
8.权利要求7所述的重整方法，其特征在于，上述混合气体含有水蒸气。
全文摘要
本发明提供部分氧化用重整催化剂，是对含有硫化合物的烃类化合物进行重整的重整催化剂，其特征在于含有铂和铑。即使在对城市煤气等含有硫化合物的烃类化合物进行重整的场合，也可以有效防止中毒，延长催化剂寿命。
文档编号C01B3/40GK1623893SQ20041008803
公开日2005年6月8日 申请日期2004年10月29日 优先权日2003年10月29日
发明者奥野政昭, 中岛章能 申请人:株式会社日本触媒