专利名称：一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及制备碳纳米管的催化剂，尤其是涉及一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂及制备方法。
背景技术：
碳纳米管是20世纪90年代发现的一种新型碳结构，具有优异的机械、力学、电子、光学、热学和储能性能，从而引起了相当大的关注，在电子、化学、微机械、能源等多个领域具有潜在的广泛应用。利用其优异的机械、力学性能和电学性能，将其添加到各种金属、非金属或高分子材料中，可以增强材料的各种性能，并提高其导电性；利用其优异的发射电子性能，可以获得低驱动电压的场发射平板显示器；利用其纳米尺寸和导电性能，可以进行微型机电系统设计；利用其独特的空腔结构作为反应器，能够研究多种物质在纳米尺寸的行为；同样的利用其空腔结构产生的高比表面积，能够用作镍氢电池、锂离子电池或燃料电池的电极材料。
目前碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和催化化学气相沉积(CCVD)法，同时还有一些其它方法，如熔盐法、太阳能法、湿化学法等。电弧放电法主要用于制备单壁碳纳米管，反应温度高达3000℃以上；激光蒸发法是利用激光的高温使得石墨中的碳原子挥发进行重构，要求的实验条件较高；催化裂解含碳气体法是目前最常见的制备碳纳米管的方法，其设备简单，操作过程简便，特别适宜于大规模的生产。但CCVD法制备碳纳米管的关键是催化剂的制备技术，不同的催化剂制备的碳纳米管具有不同的形貌和性能，其中存在的一个问题是碳纳米管的均匀性问题，因为碳纳米管的性能与其管径有非常密切的关系。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种用于制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂复合金属氧化物催化剂及制备方法，在保证碳纳米管的高产率的同时获得均匀管径。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂，它以氧化镁为载体，载体上负载有复合金属氧化物组分、镧掺杂组分和促进催化组分，四者的摩尔比为0.5～3.0∶0.1～1.0∶0.01～1.0∶0.5～3.0，其中，复合金属氧化物组分为铁、钴、镍中任意二者或三者的氧化物的复合物，镧掺杂组分为镧的氧化物，促进催化组分为钼的氧化物。
所述铁与钴的氧化物的二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，钴与镍的氧化物的二元复合物中钴与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁与镍的氧化物的二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁、钴、镍的氧化物的三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0。
该种用于制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，包括以下步骤将镁盐经搅拌溶于蒸馏水中，再加入复合金属氧化物组分盐、镧掺杂组分盐和促进催化组分盐，继续搅拌使其完全溶解，四者的摩尔比为0.5～3.0∶0.1～1.0∶0.01～1.0∶0.5～3.0；将上述溶液置于120～200℃烘干3～5小时，再在有氧环境下于550～850℃高温煅烧10～30分钟，取出研细，即获得用于制备碳纳米管的催化剂。
所述的镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁或其中任二者、三者或四者的混合物。
所述的复合金属氧化物组分盐包括铁、钴或镍的单组分盐的二元或三元复合物。
所述的铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁，钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴，镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍。
所述的铁盐与钴盐二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，钴盐与镍盐二元复合物中钴与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁盐与镍盐二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁盐、钴盐、镍盐三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0。
所述的镧掺杂组分盐包括硝酸镧、碳酸镧、醋酸镧。
所述促进催化组分为钼酸铵或钼的氧化物。
将该催化剂用于制备碳纳米管的过程一般为将催化剂置于反应腔中，再通入甲烷、芳香烃、天然气或其混合物等碳源气体，流速为500～5000sccm、氢气流速为0～2000sccm、氮气或惰性气体流速为0～500sccm的气氛中，于750～1000℃下反应20～60分钟，即获得多壁碳纳米管产物。另外，在碳纳米管生长前还可利用氮气或其它惰性气体排空反应室内的空气，在碳纳米管生长完成后利用氮气或其它惰性气体对产物进行保护。
与现有技术相比，本发明的催化剂具有较高的催化效率，产物(含催化剂)与催化剂重量比一般高于35倍，碳纳米管的纯度一般高于90％，所获得的碳纳米管管径分布均匀，在10～20nm之间。本发明的催化剂制备方法具有可重复性良好，过程简单，易于操作的优点。
图1是用本发明实施例一的催化剂制得的多壁碳纳米管的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂，它以氧化镁为载体，载体上负载有镍与钴的氧化物的二元复合物、镧的氧化物和钼的氧化物，四者的摩尔比为105∶10∶5∶120，镍与钴的氧化物的二元复合物中镍与钴的摩尔比为6∶4，镍与铁的氧化物的二元复合物中镍与铁的摩尔比为0.1∶1.0，铁与钴的氧化物的二元复合物中铁与钴的摩尔比为1.0∶0.1，铁、钴、镍的氧化物的三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1∶0.5∶1.0。
实施例二一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂，它以氧化镁为载体，载体上负载有镍与钴的氧化物的二元复合物、镧的氧化物和钼的氧化物，四者的摩尔比为10∶1∶0.25∶12.5，镍与钴的氧化物的二元复合物中镍与钴的摩尔比为5∶5，镍与铁的氧化物的二元复合物中镍与铁的摩尔比为1.0∶0.5，铁与钴的氧化物的二元复合物中铁与钴的摩尔比为1.0∶0.8，铁、钴、镍的氧化物的三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.4∶0.6∶1.0。
实施例三一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂，它以氧化镁为载体，载体上负载有镍与钴的氧化物的二元复合物、镧的氧化物和钼的氧化物，四者的摩尔比为15∶1∶0.1∶8，镍与钴的氧化物的二元复合物中镍与钴的摩尔比为4∶1，镍与铁的氧化物的二元复合物中镍与铁的摩尔比为0.5∶0.5，铁与钴的氧化物的二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.1∶1.0，铁、钴、镍的氧化物的三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1∶1.0∶0.1。
实施例四一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂，它以氧化镁为载体，载体上负载有镍与钴的氧化物的二元复合物、镧的氧化物和钼的氧化物，四者的摩尔比为20∶1∶1∶10，镍与钴的氧化物的二元复合物中镍与钴的摩尔比为9∶1，镍与铁的氧化物的二元复合物中镍与铁的摩尔比为7∶3，铁与钴的氧化物的二元复合物中铁与钴的摩尔比为5∶5，铁、钴、镍的氧化物的三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0。
实施例五一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Co∶La∶Mo∶Mg＝1∶10∶1∶330∶155，称取硝酸铁、硝酸钴、硝酸镧、钼酸铵、硝酸镁，先将硝酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入硝酸铁、硝酸钴、硝酸镧和钼酸铵，待四者都完全溶解，将溶液在180℃烘干，时间为3小时。将获得的产物在700℃空气中煅烧30分钟后研细，即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例六一种制备均匀管径碳纳米管的镧金属掺杂催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Co∶La∶Mo∶Mg＝10∶1∶10∶55∶175，称取硫酸铁、硫酸钴、醋酸镧、钼酸铵、硫酸镁，先将硫酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入硫酸铁、硫酸钴、醋酸镧和钼酸铵，待四者都完全溶解，将溶液在140℃烘干，时间为5小时。将获得的产物在750℃空气中煅烧20分钟后研细，即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例七一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Ni∶La∶Mo∶Mg＝1∶10∶7∶230∶275，称取氯化铁、氯化镍、碳酸镧、钼酸铵、氯化镁，先将氯化镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入氯化铁、氯化镍、碳酸镧和钼酸铵，待四者都完全溶解，将溶液在150℃烘干，时间为3小时。将获得的产物在600℃空气中煅烧30分钟后研细，即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例八一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，按摩尔比Ni∶Co∶La∶Mo∶Mg＝1∶10∶4∶55∶55，称取醋酸镍、醋酸钴、碳酸镧、钼酸铵、醋酸镁，先将醋酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入醋酸镍、醋酸钴、碳酸镧和钼酸铵，待其完全溶解，将溶液在160℃烘干，时间为4小时。将获得的产物在650℃空气中煅烧10分钟后研细，即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例九一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Ni∶La∶Mo∶Mg＝10∶1∶8∶250∶150，称取硝酸铁、硝酸镍、碳酸镧、钼酸铵、硝酸镁，先将硝酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入硝酸铁、硝酸镍、碳酸镧和钼酸铵，待四者都完全溶解，将溶液在140℃烘干，时间为4小时。将获得的产物在550℃空气中煅烧30分钟后研细，即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例十一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，按摩尔比Ni∶Co∶La∶Mo∶Mg＝10∶1∶1∶100∶275，称取硫酸镍、硫酸钴、硝酸镧、钼酸铵、硝酸镁，先将硝酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入硫酸镍、硫酸钴、硝酸镧和钼酸铵，待四者都完全溶解，将溶液在170℃烘干，时间为3小时。将获得的产物在700℃空气中煅烧20分钟后研细，即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例十一一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Co∶Ni∶La∶Mo∶Mg＝4∶5∶1∶8∶160∶200，称取氯化铁、氯化钴、氯化镍、醋酸镧、钼酸铵、氯化镁，先将氯化镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入氯化铁、氯化钴、氯化镍、碳酸镧和钼酸铵，待其完全溶解，将溶液在150℃烘干，时间为3小时。将获得的产物在600℃空气中煅烧30分钟后研细，即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例十二一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，按摩尔比Ni∶Fe∶Co∶La∶Mo∶Mg＝1∶1∶10∶1∶360∶60，称取硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镧、钼酸铵、硝酸镁，先将硝酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镧和钼酸铵，待其完全溶解，将溶液在180℃烘干，时间为3小时。将获得的产物在750℃空气中煅烧10分钟后研细，即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例十三一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，按摩尔比Fe∶Co∶Ni∶La∶Mo∶Mg＝1∶10∶1∶12∶170∶275，称取硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、醋酸镧、钼酸铵、硝酸镁，先将硝酸镁溶于适量蒸馏水中，再依次加入硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、醋酸镧和钼酸铵，待四者都完全溶解，将溶液在150℃烘干，时间为4小时。将获得的产物在600℃空气中煅烧20分钟后研细，即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
权利要求
1.一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂，它以氧化镁为载体，载体上负载有复合金属氧化物组分、镧掺杂组分和促进催化组分，其特征在于四者的摩尔比为0.5～3.0∶0.1～1.0∶0.01～1.0∶0.5～3.0，其中，复合金属氧化物组分为铁、钴、镍中任意二者或三者的氧化物的复合物，镧掺杂组分为镧的氧化物，促进催化组分为钼的氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂，其特征在于所述铁与钴的氧化物的二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，钴与镍的氧化物的二元复合物中钴与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁与镍的氧化物的二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁、钴、镍的氧化物的三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0。
3.一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤将镁盐经搅拌溶于蒸馏水中，再加入复合金属氧化物组分盐、镧掺杂组分盐和促进催化组分盐，继续搅拌使其完全溶解，四者的摩尔比为0.5～2.5∶0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.5～3.0；将上述溶液置于120～200℃烘干3～5小时，在有氧环境下于550～850℃高温煅烧10～30分钟，取出研细，即获得用于制备碳纳米管的催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，其特征在于所述的镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁或其中任二者、三者或四者的混合物。
5.根据权利要求3所述的一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，其特征在于所述的复合金属氧化物组分盐包括铁、钴或镍的单组分盐的二元或三元复合物。
6.根据权利要求5所述的一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，其特征在于所述的铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁，钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴，镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍。
7.根据权利要求3所述的一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，其特征在于所述的镧掺杂组分盐包括硝酸镧、碳酸镧、醋酸镧，所述促进催化组分盐为钼酸盐。
8.根据权利要求6所述的一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂的制备方法，其特征在于所述的铁盐与钴盐二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，钴盐与镍盐二元复合物中钴与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁盐与镍盐二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁盐、钴盐、镍盐三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0。
全文摘要
本发明公开了一种制备均匀管径碳纳米管的镧掺杂催化剂及制备方法，催化剂以氧化镁为载体，以钴、铁、镍其中二者或三者复合形成的氧化物为复合金属氧化物组分，以镧的氧化物为掺杂组分，以钼的氧化物为促进催化组分，将镁盐溶于蒸馏水中，加入复合金属氧化物组分盐、镧掺杂组分盐和促进催化组分盐，使其完全溶解，四者的摩尔比为0.5～3.0∶0.1～1.0∶0.01～1.0∶0.5～3.0；将上述溶液置于120～200℃烘干3～5小时，在550～850℃高温煅烧10～30分钟，取出研细成粉末，即得到用于制备碳纳米管的催化剂，催化剂具有较高的催化效率，且产物管径均匀，石墨化程度良好，催化剂制备方法具有可重复性好、过程简单、易于操作的优点。
文档编号C01B31/02GK1669653SQ20041009359
公开日2005年9月21日 申请日期2004年12月24日 优先权日2004年12月24日
发明者黄德欢, 施新华, 孔凡志, 丁建设, 周泽华 申请人:宁波华实纳米材料有限公司