专利名称：Mcm－41分子筛与钛纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到的是一种纳米材料及其制备方法，分别属于无机功能材料及精细化工制造技术领域。
背景技术：
首先，M41S介孔分子筛是一种具有一维线性孔道的硅质介孔材料，自从其问世以来，已获得了一定的应用。其次，MCM-41作为其主要成员已用作催化剂以及作为主体组装半导体化合物、金属配合物等纳米客体，但是，此时作为主体的MCM-41分子筛其尺度尚未达到纳米级。第三，二氧化钛光催化可将有机污染物完全降解为CO2、H2O与无机酸，在有机污染防治、光解水、环境治理等领域中效果明显。第四，为了将钛(IV)引入到MCM-41分子筛中，可以先以钛的有机金属化合物为前驱体负载于分子筛孔道中，之后煅烧除去有机物；或者于MCM-41分子筛合成体系中加入钛(IV)适宜前驱体而使钛(IV)进入MCM-41分子筛骨架上。关于这一技术，Journal of Chemical Society，Chemical Communication，1994，147(19)2249-2250.刊登的一篇题为“Probing active sites in solid catalysts forthe liquid-phase epoxidation of alkenes”(作者Corma A.等)的文章作了相关报道，该报道称在水热条件下合成了Ti-(MCM-41)分子筛催化剂，并发现它对烯烃的环氧化反应有较好的催化活性，不过，所选用的MCM-41分子筛并不是具有纳米尺度的那一种。第五，美国《材料化学》(Chem.Mater.)2001，13(2)258-263.刊登的一篇题为“Dilute solutionroutes to various controllable morphologies of MCM-41 silica with a basic medium”(作者Cai Q.等)的文章公开了一项制备具有纳米尺度MCM-41分子筛的技术，该技术通过调整表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵浓度，控制合成的MCM-41分子筛尺度，合成出纳米尺度MCM-41分子筛。
发明内容
为了将钛(IV)复合到具有纳米尺度孔道的MCM-41分子筛中，以制备出Ti-(MCM-41)分子筛纳米复合材料，我们发明了本发明之MCM-41分子筛与钛(IV)纳米复合材料及其制备方法。
本发明是这样实现的，关于MCM-41分子筛与钛(IV)纳米复合材料，以MCM-41分子筛为主体，在其纳米孔道中引入钛这一客体材料，钛占纳米复合材料重量的1.0～2.5％，生成MCM-41分子筛与钛纳米复合材料。关于MCM-41分子筛与钛纳米复合材料的制备方法，采用液相移植法，以钛酸四丁酯为前驱体(钛源)，即取无水乙醇，加入钛酸四丁酯，再加入纳米MCM-41分子筛，在室温条件下搅拌，过滤产品，于室温干燥，最后煅烧将干燥所得产物，以祛除有机物，得到Ti-(MCM-41)纳米复合材料。
通过以下测试与分析，证明上述技术方案实现了本发明之目的。图1曲线a、b分别是纳米MCM-41分子筛、Ti-(MCM-41)纳米复合材料的XRD谱图，由图可见，曲线a在2°~10°区间有4个衍射峰，分别相应于(100)、(110)、(200)和(210)面衍射，证明被测物是纳米MCM-41分子筛。曲线b在同样区间出现相应的四个衍射峰，表明Ti-(MCM-41)纳米复合材料的小角度峰属于典型的一维线性MCM-41结构的峰，而且强度很高，说明在钛引入MCM-41分子筛后，Ti-(MCM-41)分子筛有序度仍然很高，分子筛骨架仍然保持，但是，随着钛的引入量的增加，衍射峰强度降低，这是由于钛取代了部分硅后有序度降低所致。MCM-41分子筛内表面上的硅羟基团是钛并入的主要位置。通过对曲线a、b的比较，看出制得的Ti-(MCM-41)纳米复合材料最大峰(100面衍射)角度变大，证明钛进入分子筛。采用分光光度法测定所制备的产物中的钛，结果表明，Ti-(MCM-41)纳米复合材料中钛含量为1.3％(wt)，说明钛已进入MCM-41分子筛中。图2曲线a、b分别是纳米MCM-41分子筛和Ti-(MCM-41)纳米复合材料的N2吸附、解吸曲线。曲线a表明纳米MCM-41分子筛呈典型的IV型等温线，证明它是一种介孔材料；而曲线b同样证明Ti-(MCM-41)纳米复合材料也是一种介孔材料。图3曲线a、b分别是纳米MCM-41分子筛和Ti-(MCM-41)纳米复合材料的孔径分布图。根据曲线a可计算出BET比表面积为1053.0 m2/g，BJH吸附累积孔体积为1.07cm3/g，BJH吸附平均孔径为31.8；根据曲线b可计算出BET比表面积为994.3m2/g，BJH吸附累积孔体积为0.79cm3/g，BJH吸附平均孔径为30.6。这表明纳米MCM-41分子筛组装钛后，分子筛骨架仍然存在，但由于钛的进入，其比表面积、吸附累积孔体积、吸附平均孔径都减小，表明部分钛在分子筛孔道内。图4曲线a、b分别是纳米MCM-41分子筛和Ti-(MCM-41)纳米复合材料在1400～400cm-1范围内的红外振动光谱。曲线a、b在1080cm-1处的强吸收峰分别是由MCM-41分子筛、Ti-(MCM-41)纳米复合材料骨架Si-O-Si键TO4的反对称伸缩振动和对称伸缩振动所引起的；在455cm-1处的吸收峰是由Si-O-Si键的T-O弯曲振动所引起。以上特征峰表明了分子筛骨架特征结构。曲线b在948cm-1处呈现一个吸收峰，属于Si-O-Ti基团的伸缩振动峰，由新生成的Si-O-Ti键的振动所引起，它是钛进入分子筛骨架的特征吸收峰。图5曲线a、b、c分别是纳米MCM-41分子筛、Ti-(MCM-41)纳米复合材料、TiO2扩散漫反射紫外-可见吸收光谱，可以表征物质的光吸收能力配位情况。由曲线a可见，在所研究波长范围内，纳米MCM-41分子筛几乎没有吸收。由曲线b可见，Ti-(MCM-41)纳米复合材料有两个明显的吸收谱带。-个吸收谱带位于3.95eV，该吸收谱带相对于体相TiO2(曲线c)最大吸收3.49eV发生了蓝移，表明禁带能量增加。由于禁带能量变化与半导体化合物粒子尺寸成反比，所发生的明显蓝移表明TiO2粒子尺寸较小，激发TiO2生成电子和空穴的能量较高，同时，还表明部分TiO2处于MCM-41分子筛孔道内。这种现象可归结于分子筛孔道的立体限域效应。另一吸收谱带位于5.10eV，这一吸收谱带可归属于具有四面体配位的Ti4+与氧配体之间的电荷转移跃迁，表明Ti-(MCM-41)纳米复合材料中呈四面体的钛与氧配体(部分)配位。
图1是XRD衍射谱图，图中横轴是衍射角，纵轴是衍射强度。图2是N2吸附、解吸曲线，横轴是相对压力，纵轴是吸附体积，图中打×的曲线是解吸曲线，打○的曲线是吸附曲线。图3是孔径分布图，横轴是孔径，纵轴是孔体积。图4是红外振动光谱，横轴是波数，纵轴是透射率。图5是扩散漫反射紫外-可见吸收光谱，横轴是波长，纵轴是吸光度。
具体实施例方式
取28.98ml无水乙醇，加入1.02ml钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]，制成钛酸四丁酯的乙醇溶液，钛酸四丁酯的体积浓度为3.4％，再加入0.321g经煅烧过的纳米MCM-41分子筛，也就是用含有钛源的乙醇溶液浸渍纳米MCM-41分子筛，在室温条件下，在磁力搅拌器上搅拌4h，以实现液相移植，过滤产品，于室温干燥，最后将干燥所得产物在550℃下煅烧6h，以祛除有机物，最后得到Ti-(MCM-41)纳米复合材料。
所得到的Ti-(MCM-41)纳米复合材料其主体是MCM-41分子筛，孔道孔径在纳米尺度范围内，孔道呈一维线性状。客体是含钛团簇，钛占纳米复合材料重量的1.3％，其中，一部分进入分子筛骨架，以Si-O-Ti键形式存在；一部分存在于孔道表面硅羟基团位置；一部分在孔道内。所制备的Ti-(MCM-41)纳米复合材料仍保持高度有序的一维结构，是一种活性更高的催化剂。
权利要求
1.一种MCM-41分子筛与钛纳米复合材料，由具有纳米孔道的主体材料与客体材料构成，客体材料进入主体材料的纳米孔道中，其特征在于，以MCM-41分子筛为主体，在其纳米孔道中引入钛这一客体材料，钛占复合纳米材料重量的1.0～2.5％。
2.根据权利要求1所述的分子筛与钛纳米复合材料，其特征在于，钛一部分进入分子筛骨架，以Si-O-Ti键形式存在；一部分存在于孔道表面硅羟基团位置；一部分在孔道内。
3.一种MCM-41分子筛与钛纳米复合材料的制备方法，是一种液相移植法，其特征在于，取无水乙醇，加入钛酸四丁酯，形成钛酸四丁酯乙醇溶液，再加入纳米MCM-41分子筛，在室温条件下搅拌，过滤产品，于室温干燥，最后煅烧将干燥所得产物，以祛除有机物，得到Ti-(MCM-41)纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在钛酸四丁酯乙醇溶液中，钛酸四丁酯的体积浓度为3.4％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，最后将干燥所得产物在550℃下煅烧6h。
全文摘要
MCM－41分子筛与钛纳米复合材料及其制备方法分别属于无机功能材料和精细化工制造技术领域。纳米MCM－41分子筛是一种具有纳米数量级尺寸孔结构的材料，而二氧化钛光催化在有机污染物的处理上有着非常好的效果。以纳米MCM－41分子筛为主体，以钛为客体，制备一种纳米复合材料以及这一制备方法是本发明的内容。该材料就是在MCM－41分子筛的纳米孔道中，引入一定重量比例的钛所生成的纳米复合材料。该方法是一种液相移植法，即取无水乙醇，加入钛酸四丁酯，再加入纳米MCM－41分子筛，在室温条件下搅拌，过滤产品，于室温干燥，最后煅烧将干燥所得产物，以祛除有机物，得到Ti－(MCM－41)纳米复合材料。本发明之产品是一种活性更高的催化剂，本发明之方法可以用来制备各种MCM－41分子筛与钛纳米复合材料。
文档编号C01B39/02GK1613765SQ20041009618
公开日2005年5月11日 申请日期2004年12月1日 优先权日2004年12月1日
发明者翟庆洲, 江天肃, 王巍, 胡伟华, 张晓霞, 赵瑞雪, 耿爱芳, 杨秀云, 申兆英 申请人:长春理工大学