1,2－环氧丙烷的制备方法

专利名称：1,2－环氧丙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备1，2-环氧丙烷的方法，其中在腈或包含腈的溶剂中将丙烯与氢过氧化物反应。该反应通过X-射线晶体学结构类型MWW的沸石催化剂催化。本发明尤其主要涉及一种X-射线晶体学结构类型MWW的沸石催化剂在通过氢过氧化物将丙烯环氧化中的用途。
现有技术的许多文献中涉及了在催化剂和至少一种溶剂存在下使用氢过氧化物将烯烃环氧化。
因此，例如WO 02/28774 A2描述了一种方法，其中MWW型结构的沸石催化剂被用于具有C-C双键的化合物的环氧化。此处，待反应的化合物必须不仅具有C-C双键，并且还必须具有至少一个其他的官能团。作为其他官能团，公开了包括卤素、醛、酮、酯、酰胺或胺基团在内的一系列其他基团。在WO 02/28774 A2的催化过程中，仅使用了所述沸石的多孔材料；然而，成型催化剂体不是由该多孔材料制得的。
在“Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWWTopology”中，Chemistry Letters 2000，第774-775页中，Wu等人描述了一种具有MWW结构的新型钛硅分子筛的制备。使用硼作为结构形成剂直接制备这种硅分子筛。测试以这种方法制备的含钛MWW沸石在烯烃的液相氧化中的催化活性。这些催化试验仅使用所述沸石的多孔材料进行；然而，成型催化剂体不是由该多孔材料制得的。Wu等人明确公开的通过所述MWW沸石氧化的唯一烯烃是环己烯。Wu等人描述了环己烯作为包括甲苯和苯在内的系列的一部分，甲苯通过MWW沸石催化作用而歧化，苯通过MWW沸石催化作用而烷基化。当在环己烯与过氧化氢的反应中使用这种MWW活性材料时，获得对二元醇的不希望的下游产物至少28％的选择性，在与叔丁基氢过氧化物的反应中仍得到至少4％的选择性。
本发明的目的在于提供一种方法，烯烃可以通过该方法反应以使得对不希望的二元醇反应下游产物的选择性比现有技术中所述的更小。
因此，本发明涉及一种制备1，2-环氧丙烷的方法，其至少包括步骤(i)和(ii)(i)提供包含至少一种多孔氧化材料的催化剂；(ii)在作为溶剂的至少一种腈中或在包含至少一种腈的溶剂混合物中于(i)的催化剂存在下将丙烯与氢过氧化物反应，其中所述至少一种多孔氧化材料是X-射线晶体学上被指认为MWW型的沸石。
本发明的方法中，丙烯与之反应的氢过氧化物的转化率为至少90％。
基于氢过氧化物，在本发明的方法中对该方法产物1，2-环氧丙烷的选择性是至少80％，优选至少85％，特别优选至少88％。
基于原料氢过氧化物，对本发明方法中形成的环氧化物反应下游产物的选择性不大于10％，更优选不大于8％，甚至更优选不大于6％，特别优选不大于5％。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中基于氢过氧化物，对所述环氧化物下游产物的选择性不大于10％。
本发明上下文中所用的术语“环氧化物下游产物”指的是可由1，2-环氧丙烷形成的所有可能的下游产物，所述1，2-环氧丙烷是在所述反应(ii)期间于其中进行丙烯与起始氢过氧化物反应的反应器中形成的。这些下游产物尤其是二元醇例如丙二醇以及聚醚多元醇和/或由形成的1，2-环氧丙烷和所用的氢过氧化物生成的氢过氧化物，例如过氧化氢。
对于来自环氧化物下游产物的二元醇下游产物的选择性不大于5％，优选不大于4％，更优选不大于3％，特别优选不大于2％。
在(i)中提供并且用于(ii)中反应的催化剂包含多孔氧化材料，其本身是属于特定结构类型的沸石。正如已知的那样，沸石是具有有序孔道和笼状结构并且具有例如优选小于约0.9nm的微孔的结晶铝硅酸盐。所述沸石的网络是由通过共用的氧桥键连接的SiO4和AlO4四面体构成的。这种已知结构的综述例如可在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher的“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001中找到。
不含铝并且其中硅酸盐晶格中Si(IV)部分地被作为Ti(IV)的钛代替的沸石同样是已知的。这些钛沸石、尤其是具有MWW型晶体结构的那些、以及制备它们的可能方法例如在上述引用的WO 02/28774 A2或上述引用的Wu等人的文章中作了叙述，其相应内容通过引用并入本发明的上下文中。例如，Ti-MWW的具体合成方法在WO 02/28774 A2的实施例1-5中作了描述。
除了硅和钛外，这些材料可进一步包含其他元素，例如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、锗、硼或少量的氟。在本发明方法优选使用的钛沸石催化剂中，所述沸石的钛可以部分地或完全地被钒、锆、铬或铌或其中两种或更多种的混合物代替。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的总量的摩尔比通常为0.001∶1～0.1∶1。
已知的是具有MWW结构的钛沸石可通过特定的X-射线衍射图案以及通过红外区(IR)内960±5cm-1处的晶格振动谱带来识别，并从而与碱金属钛酸盐或结晶和无定形TiO2相例如金红石、锐钛矿或板钛矿区分。
通常，所有上述MWW结构类型的沸石可以用于本发明的方法中。优选使用钛沸石。
因此，本发明还涉及一种如上所述的其中MWW型沸石是钛沸石的方法。
在特别优选的实施方式中，本发明方法中所用的MWW型钛沸石具有下列化学组成(I)或(II)x·TiOX(1-x)·SiO2(I)其中0.0001≤x≤0.2，或x·TiO2y·M2O3(1-x-2y)·SiO2(II)其中0.0001≤x≤0.2和0.0001≤y≤0.1，M是铝、硼、铬、镓、锗和铁中的至少一种元素。变量x和y是相应的摩尔百分数。
关于结构类型MWW的其他细节可在上述W.M.Meier、D.H.Olson和Ch.Baerlocher的参考文献“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第5版，第202和203页，Amsterdam 2001中找到，其相应内容通过引用并入本文。
在本发明的方法中，也可以使用钛沸石催化剂，其包含至少两种组成(I)的钛沸石，或者包含至少两种组成(II)的钛沸石，或者包含至少一种组成(I)的钛沸石和至少一种组成(II)的钛沸石。
所述多孔氧化材料原则上可在本发明方法中用作催化剂。所述多孔氧化材料的制备基本上不受限制，只要得到的是结构类型MWW的沸石以及优选地钛沸石。关于该多孔氧化材料的合成，例如可参考上述引用的WO02/28774 A2和Wu等，其相关内容此处全部通过引用并入本专利申请。
在本发明方法的一个特别优选实施方式中，将例如WO 02/28774 A2中制备的MWW型钛沸石通过一种合适的方法从其母液中分离出来，和更优选地通过一种或多种合适的方法干燥，以及再次优选地随后进行煅烧。所述煅烧优选地例如在合适的气体气氛中进行，特别优选使用空气和/或贫瘠的空气作为气体气氛。
从其母液中分离钛沸石的所有方法均是可能的。它们包括例如过滤、超滤、渗滤和离心分离方法或者，例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法。所述钛沸石优选通过喷雾干燥或通过超滤从母液中分离出来。在将所述沸石从母液中分离之前，可通过浓缩提高母液的沸石含量。同样可以专门使用一种或多种浓缩工艺来代替沸石从母液中的分离。有关沸石从母液中分离的细节也可在DE 102 32 406.9中找到，其此处全部通过引用并入本专利申请的公开内容中。
如果需要进一步干燥的话，例如在喷雾干燥之后，将已经从母液中分离出来的钛沸石在通常为80～160℃、优选90～145℃、特别优选100～130℃下干燥。优选随后发生的煅烧通常在400～750℃、优选450～600℃、特别优选490～530℃下进行。
在本发明方法的其他实施方式中，所述沸石在其已经从母液中分离出来之后可与含水组合物接触。这种接触同样可以首先进行或者在上述干燥步骤和/或上述煅烧之后重复。这些情况下，一个或多个上述用于浓缩或用于分离的处理可以在与所述含水组合物接触之后进行。作为含水组合物，优选例如水本身。同样可以使用胺的水溶液，其中存在的胺可以是氨、有机脂族胺或季铵碱，这些氮化合物中的氮可以例如带有甲基、乙基或丙基作为烷基，并且两个或更多个不同的烷基也可以连接在一个氮上。例如优选与水本身的接触通常在室温～750℃、优选100～250℃、特别优选120～175℃下进行，其中接触优选持续12～48小时。这种接触尤为优选在高压釜中进行。
如果该沸石在从母液中分离出来之后已经得以干燥和/或煅烧并随后与含水组合物接触，可以接着进行另外的干燥和/或煅烧步骤。这种干燥通常在80～160℃、优选90～145℃、特别优选100～130℃下进行。优选发生的随后煅烧作用通常在400～750℃、优选450～600℃、特别优选490～530℃下进行。
除了与含水组合物接触之外或者代替该步骤，可以用例如过氧化氢溶液、优选过氧化氢硫酸溶液清洗所述沸石。同样可用碱金属离子处理该沸石材料以使沸石从H型转化成阳离子型。
如果所述沸石，根据所述优选实施方式，在从母液中分离出来之后与含水组合物进行接触，那么所得到的沸石材料当被用于本发明的方法中时，具有较未经处理沸石的优越之处在于基于氢过氧化物的对不希望的副产物氧气的反应选择性显著降低。虽然对于未经处理的沸石而言氧气选择性通常为11～15％，但是根据本发明优选的与含水组合物的接触可以将氧气选择性降低至不大于10％、优选不大于9％、更优选不大于8％、特别优选不大于7％。其他值得注意的参数(例如氢过氧化物转化率、对环氧化物下游产物的选择性和1，2-环氧丙烷选择性)保持在上述的优选范围内。
所述钛沸石的多孔氧化材料通常可以被用作例如环氧化反应的催化剂，如同样在上述WO 02/28774 A2对于具有至少一个其他官能团的烯烃的反应中描述的或同样在上述Wu等人的论文中就环己烯反应的情况下描述的。
本发明方法的一个优选实施方式中，所述多孔氧化材料(即沸石催化剂的活性成分)在煅烧之后不直接用作催化剂，而是在附加的处理步骤中由该多孔氧化材料制得成型催化剂体。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中(i)中提供的催化剂的制备至少包括步骤(a)和(b)(a)制备所述至少一种多孔氧化材料；(b)用(a)中得到的多孔氧化材料制备成型体。
所述成型催化剂体通常可通过所有合适的方法制得。就成型体制备的具体步骤而言，可参照WO 98/55229和DE 102 32 406.9，其相关内容通过引用并入本专利申请。
已经从母液中分离出来并且如果合适的话使其经受至少一种上述进一步处理(如清洗、干燥、煅烧、与含水组合物接触或用过氧化氢溶液处理)的沸石材料优选与至少一种粘合剂混合。同样可加入其他添加剂例如水和至少一种醇或至少一种增粘有机化合物或至少一种成孔化合物的混合物，如从现有技术已知的。
作为粘合剂，原则上可使用提高沸石材料颗粒之间附着力的任何化合物。优选的粘合剂是选自水合硅胶、硅酸、硅胶、四烷氧基硅酸酯、四烷氧基钛酸酯、四烷氧基锆酸酯及其两种或更多种混合物的粘合剂。尤其优选四甲氧基硅酸酯、四乙氧基硅酸酯、四丙氧基硅酸酯、四丁氧基硅酸酯或硅溶胶。特别优选四甲氧基硅酸酯、四乙氧基硅酸酯和硅溶胶，硅溶胶是尤为优选的。
其他粘合剂在WO 98/55229和DE 102 32 406.9中作了描述，其相关内容通过引用并入本专利申请。
所提及的粘合剂可单独使用或作为其中两种或更多种的混合物使用。其他粘合剂例如硅、硼、磷、锆和/或钛的氧化物可另外使用。
根据本发明的成型体的制备通常使用以成型体总重量计至多80重量％、优选10～75重量％、特别优选20～40重量％的粘合剂进行。
本发明方法的另一优选实施方式中，将至少一种成孔剂加入所述沸石材料中。在这种情况下优选使用聚合物，更优选可以在水或含水溶剂中分散、乳化或悬浮的聚合物。该聚合物或这些聚合物优选选自烯类聚合物例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。在制备所述成型体之后，这些成孔聚合物通过在合适的温度下煅烧而从成型体中除去。如果聚合物作为成孔剂加入，则添加比例通常为5～50重量％、优选7～35重量％、特别优选10～20重量％，分别基于沸石和粘合剂的无机成分的总重量。
进一步优选添加至少一种挤出助剂。作为挤出助剂，可以使用基本上任何导致混合、捏和或流动性能改进的化合物。优选有机亲水性聚合物例如纤维素、纤维素衍生物例如烷基纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。根据本发明，另外还由于其可提高所述成型体的机械稳定性，因此使用这些化合物，优选在成型和干燥期间以及在随后用作成型催化剂体期间。通过在合适的温度下煅烧而从成型体中除去这些化合物。
其它添加剂在EP 0 389 041 A、EP 0 200 260A和WO 95/19222中作了描述，其相关内容通过引用并入本专利申请。
本发明方法的一个优选实施方式中，在将粘合剂或多种粘合剂添加到所述沸石材料中之后，添加至少一种增粘有机化合物以及在捏和装置或挤出机中均化所得到的组合物10～180分钟。该均化通常在低于挤出助剂沸点约10℃的温度下进行。所用压力通常是近似环境压力或略微超计大气压。
本发明方法的另一优选实施方式中，于捏和期间向所述沸石材料中首先加入成孔化合物以及随后加入粘合剂。在添加这些物质后，在一个或多个步骤中加入含水组合物、优选水。在又一优选实施方式中，于捏和期间向所述沸石材料中首先加入成孔化合物以及随后加入部分粘合剂，然后在一个或多个步骤中加入部分含水组合物、优选水。然后加入余下部分的粘合剂，接着在一个或多个步骤中加入余下部分的含水组合物、优选水。
优选向所述沸石材料中添加硅溶胶和/或聚苯乙烯分散体和/或纤维素和/或纤维素衍生物例如烷基纤维素和/或聚环氧乙烷和/或水。例如，该沸石材料优选地与硅溶胶、聚苯乙烯分散体、甲基纤维素和水混合，然后在合适的设备中通过捏和而均化。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中(b)中成型体的制备至少包括步骤(aa)(aa)在添加至少一种粘合剂或至少一种挤出助剂或至少一种成孔剂或含水组合物或其两种或更多种混合物的条件下捏和(a)中得到的多孔氧化材料。
在一个更优选的实施方式中，将如上所述经过捏和的组合物成型以制备成型体。这通常可通过任何合适的方法进行。本发明的方法中，所述成型体优选借助于挤出机制备。优选制备直径为1～10mm、更优选1～5mm、特别优选1～2mm的挤出物。
成型可以在环境压力或高于环境压力的压力下、通常在1～700巴的压力下进行。此外，成型可在环境温度或高于环境温度的温度下、通常在20～300℃的温度下进行。成型也可以在受控的气氛中、通常为惰性气体气氛、还原气氛或氧化气氛中进行。
单个成型体通常可通过所有可能的方法从离开挤出机的成型组合物串料(austretenden)中分离出来。挤出机中成型组合物的糊状串料特别优选通过使该糊状成型组合物与至少一种包含至少一种流体介质的物流接触以将其分开而分离出来。所述流体介质更优选是气体或液体，特别优选基本上是空气。同样优选该糊状成型组合物串料得以周期性地分离。该方法使得可以制备与现有技术的机械分离方法得到的相比具有更高堆积密度的成型体。当所述成型体被用于固定床反应器中时，这样特别有利。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中(b)中成型体的制备至少包括步骤(aa)和(bb)(aa)在添加至少一种粘合剂或至少一种挤出助剂或至少一种成孔剂或含水组合物或其两种或更多种混合物的条件下捏和(a)中得到的多孔氧化材料；
(bb)将(aa)中得到的捏和混合物成型以得到至少一种成型体。
本发明由此还主要涉及至少包含多孔氧化材料作为催化活性材料的成型催化剂体，其中所述多孔氧化材料是X-射线晶体学上可被指认为MWW型的沸石。
除了X-射线晶体学上可被指认为MWW型的沸石以外，本发明的成型体可进一步包含例如可被用于制备所述成型体的至少一种上述添加剂。
所述成型体然后优选在30～140℃、优选60～135℃、特别优选90～130℃下干燥，干燥时间通常为1～20h、优选2～10h、特别优选3～5h。所用加热速率通常为0.5～5℃/min、优选1～4℃/min、特别优选1.5～3℃/min。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中(b)中成型体的制备至少包括步骤(aa)～(cc)(aa)在添加至少一种粘合剂或至少一种挤出助剂或至少一种成孔剂或含水组合物或其两种或更多种混合物的条件下捏和(a)中得到的多孔氧化材料；(bb)将(aa)中得到的捏和混合物成型以得到至少一种成型体；(cc)干燥(bb)中得到的成型体。
然后优选地将所述被干燥的成型体在400～800℃、优选425～600℃、特别优选450～500℃下煅烧，煅烧时间通常为1～20h、优选2～10h、特别优选3～7h。所用加热速率通常为0.25～2℃/min，优选0.5～1.5℃/min，特别优选0.75～1.25℃/min。非常特别优选在空气和/或贫瘠的空气下煅烧所述被干燥的成型体。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中(b)中成型体的制备至少包括步骤(aa)～(dd)(aa)在添加至少一种粘合剂或至少一种挤出助剂或至少一种成孔剂或含水组合物或其两种或更多种混合物的条件下捏和(a)中得到的多孔氧化材料；(bb)将(aa)中得到的捏和混合物成型以得到至少一种成型体；(cc)干燥(bb)中得到的成型体；
(dd)煅烧(cc)中得到的被干燥的成型体。
因此，本发明还描述了一种如上所述的成型催化剂体，其可通过包括步骤(aa)或者步骤(aa)和(bb)或者步骤(aa)、(bb)和(cc)或者步骤(aa)、(bb)、(cc)和(dd)的方法得到。
在干燥和/或煅烧(bb)中得到的成型体之前或之后，如上就沸石材料所述的，可以将其与含水组合物接触。如果将经过干燥和/或煅烧的成型体与所述含水组合物接触，那么优选地其后接着以(cc)和/或(dd)中所述的方式进行的另外的干燥和/或煅烧步骤。
因此，本发明还提供了一种如上所述的成型催化剂体，其可通过包括步骤(aa)或者步骤(aa)和(bb)或者步骤(aa)、(bb)和(cc)或者步骤(aa)、(bb)、(cc)和(dd)的方法得到，其中所述成型体在步骤(bb)或步骤(cc)或步骤(dd)之后与含水组合物接触。
本发明的方法优选得到具有体积通常为0.5～2.0ml/g、优选0.7～1.4ml/g、特别优选0.9～1.3ml/g的孔的成型体。本发明上下文中孔体积是通过压汞法根据DIN 66133测定的值。
在优选得到的成型体中，约80％孔的直径处于4nm～1μm的范围。所述孔具有最大孔径约60nm和最小孔径约20nm的双峰分布。
在直径为1.5mm的挤出物形式的优选成型体中，用来自Zwick，Ulm，型号Z2.5/TS1S的硬度测量仪器以10mm/min的初始推进速率和1.6mm/min的测试推进速率测得的横向压缩强度是2～9N。该设备的细节可在“Technisches Handbuch 441801”中找到。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中所述成型体的双峰分布孔的80％的直径处于4nm～1μm的范围。
本发明由此同样涉及一种如上所述的成型体，其中所述成型体的双峰分布孔的80％的直径处于4nm～1μm的范围。
在本发明的方法中，至少一种氢过氧化物与所述丙烯反应。就本专利申请而言，术语“氢过氧化物”指的是式ROOH的化合物。本发明的方法中，关于氢过氧化物的制备和关于可以使用的氢过氧化物等的细节可在DE198 35 907A中找到，其相关内容通过引用并入本专利申请。其中，就本发明的方法而言可以使用的氢过氧化物的实例是氢过氧化叔丁基、氢过氧化乙基苯、氢过氧化叔戊基、氢过氧化枯烯、氢过氧化环己基、氢过氧化甲基环己基、氢过氧化四氢萘、氢过氧化异丁基苯、氢过氧化乙基萘、过酸例如过乙酸、或过氧化氢。根据本发明也可以使用两种或更多种氢过氧化物的混合物。优选在本发明的方法中使用过氧化氢作为氢过氧化物，并且进一步优选使用过氧化氢水溶液。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中所述氢过氧化物是过氧化氢。
根据本发明用于将丙烯转化成1，2-环氧丙烷的溶剂是至少一种腈或包含至少一种腈的溶剂混合物。所述腈的实例是乙腈、丙腈和苄腈。
如果包含至少一种腈的溶剂混合物被用于本发明的方法中，那么除了所述腈以外可以使用适于将丙烯转化成1，2-环氧丙烷的任何溶剂。可以提及的实例是-水；-醇，优选具有少于6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；-二元醇或多元醇，优选具有少于6个碳原子的那些；-酯例如乙酸甲酯或丁内酯；-酰胺例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；-酮例如丙酮；-两种或更多种上述化合物的混合物。
就本发明而言特别优选使用乙腈或者水和乙腈的混合物作为溶剂。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中至少一种腈是乙腈。
本发明同样描述了一种如上所述的方法，其中包含至少一种腈的溶剂混合物是水和乙腈的混合物。
本发明由此还涉及一种如上所述的方法，其中所述氢过氧化物是过氧化氢并且所述至少一种腈是乙腈。
(ii)中的反应通常可以以任何适当的方式进行。因而，例如，其可在间歇式反应器中或在至少一个连续运行的反应器中进行。特别地，当使用上述成型催化剂体时，优选连续模式操作。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中(ii)中的反应在至少一个连续运行的反应器中进行。
在一个优选的实施方式中，所述反应在单个连续运行的反应器中进行。在该实施方式中，所述反应优选在20～80℃、更优选25～70℃、特别优选30～65℃下进行。在这种情况下反应器中的压力是15～45巴、优选20～40巴、特别优选25～35巴。在本发明方法的一个特别优选实施方式中，所述反应在反应混合物呈液态并且由单一相组成的温度和压力下进行。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中(ii)中的反应在20～80℃和15～45巴的压力下进行。
本发明由此还涉及一种如上所述的方法，其中(ii)中的反应在至少一个连续运行的反应器中于20～80℃和15～45巴的压力下进行。
所述反应器中催化剂的工作寿命通常为至少24小时，优选在至多200小时的范围内，更优选在至多500小时的范围内，特别优选在至多1000小时的范围内。
所述反应之后，该方法中所用的催化剂可通过一种或多种合适方法在该反应器中或者在该反应器外或者同时在该反应器中和该反应器外进行再生。在一个优选的方法中，所述催化剂通过以下方式再生在气流存在下于120℃以上、优选350℃以上、特别是400℃～650℃下在丙烯反应进行的反应器中对该催化剂进行热处理。热处理期间，气流在催化剂上基于质量的停留时间大于2小时、优选3～10小时、特别优选4～6小时。所述再生气体通常包含少于20体积％、优选0.1～10体积％、尤其是0.1～5体积％、更优选0.1～2体积％的氧气。优选使用空气和相应体积氮气的混合物。就本发明而言所用的术语“基于质量的停留时间”指的是催化剂质量(M催化剂)除以再生中所用气体的质量流量(M气体)的比值。通常，进行再生以使得经过反应器的压降不超过4巴、优选不超过3巴、尤其不超过2.5巴。
在本发明方法的一个同样优选的实施方式中，丙烯的反应可以在两个或更多个阶段中进行。两级反应例如按如下方式进行(A)在作为溶剂的至少一种腈中或在包含至少一种腈的溶剂混合物中于(i)中提供的催化剂存在下将丙烯与氢过氧化物、优选过氧化氢反应以得到包含1，2-环氧丙烷和未反应的氢过氧化物、优选未反应的过氧化氢的混合物；(B)将未反应的氢过氧化物、优选未反应的氢过氧化物从(A)所得到的混合物中分离出来；(C)将从(B)中分离出来的氢过氧化物、优选过氧化氢与丙烯反应。
同样可具有多于两个的反应阶段和多于一个的分离阶段。关于多级反应，可参照DE 198 35 907A，其此处通过引用并入本专利申请的公开内容中。
在这种情况下所述反应优选在其间存在分离阶段的四个、更优选三个、特别优选两个阶段中进行，如上所述的。(A)和(C)中的反应尤为优选分别在固定床反应器中、特别优选固定床管式反应器中进行。特别地，(A)中的反应在等温固定床反应器中进行以及(C)中的反应在绝热固定床反应器中进行。
该实施方式中，(A)中的反应优选地在20～80℃、更优选25～70℃、特别优选30～65℃下进行。反应器中所用的压力是15～45巴，优选20～40巴，特别优选25～35巴。
(C)中的反应优选地在20～80℃、更优选25～70℃、特别优选30～65℃下进行。这种情况下反应器中所用的压力是15～45巴，优选20～40巴，特别优选25～35巴。
所用氢过氧化物可在(B)中通过任何合适的方法分离出来。优选使用的过氧化氢优选通过使用一个或多个蒸馏柱、优选一个蒸馏柱蒸馏而分离出来。
如果两个或更多个反应器被用于所述反应，那么运行所述反应器优选使得在第一反应器中得到大约85～95％的氢过氧化物转化率以及在其他反应器中实现余下的转化率。
各自反应器中所用的催化剂可如上所述进行再生，并且一个反应器中的催化剂可以以与另外反应器中的催化剂相同或不同的方式进行再生。
本发明方法的另一实施方式中，丙烯与氢过氧化物的反应也可在如上所述的一个或多个反应器中进行，其中至少一个反应器以悬浮方式运行。
本发明主要涉及X-射线晶体学上可被指认为MWW型的钛沸石在以氢过氧化物将丙烯环氧化中的用途，尤其涉及作为在以氢过氧化物、优选以过氧化氢将丙烯环氧化中的催化剂的用途。
本发明进一步提供了X-射线晶体学上可被指认为MWW型的钛沸石在于作为溶剂的乙腈中通过过氧化氢将丙烯环氧化中的用途。
本发明的方法也可以在至少一个反应器中用至少两种不同的沸石催化剂进行，其中至少两种催化剂物理上相互独立地使用。至少一种所述沸石催化剂是晶体结构类型MWW的沸石催化剂、优选地钛沸石催化剂。如上所述，所述沸石催化剂可作为沸石材料本身或作为成型体使用，并且所述沸石材料之间或成型体之间可以存在差异。
就沸石材料而言的差异例如是，-沸石材料的钛含量；-除了钛以外的化学元素的含量；-沸石的孔隙度，其孔隙度可以不同，例如在不同沸石催化剂的孔的几何形状方面，并且这些沸石催化剂相应地可以具有例如不同的孔体积、不同的孔径或不同的孔表面积；所述沸石也可在孔分布方面不同；-沸石材料的晶体结构；-沸石材料的表面改性；-沸石材料的酸度。
就成型体而言差的异例如是，-成型催化剂体的几何形状；-成型体的孔隙度；
-成型体的机械强度；-成型催化剂体的粘合剂含量；-用于制备成型催化剂体的粘合剂材料的种类；-成型催化剂体中催化活性沸石材料的含量；-成型体的碳含量。
就本发明而言，术语“不同的沸石催化剂”也包括两种催化剂混合物，其彼此不同并且各自可以包含至少两种不同的成型体或者至少两种不同的沸石材料本身或者至少一种成型体和至少一种沸石材料本身。不同的催化剂混合物因而是如上所述的混合物，其不同之处在于-上文所述的作为示范就沸石材料或成型体而言的至少一种区别特征，-或者存在于混合物中的成分的混合比例，-或者上文所述的作为示范就沸石材料或成型体而言的区别特征之一和存在于混合物中的成分的混合比例。
就本发明而言所用的术语“物理上独立地”指的是以下实施方式其中进行反应的装置具有至少两个层，一个层包含沸石催化剂以及至少一个另外的层包含与存在于第一层中的沸石催化剂不同的至少一种其他沸石催化剂。
上述间隔可以例如在单个的反应器中实现，并且所述间隔的多种实施方式也是可能的。
在一个特别优选的实施方式中，该间隔例如通过不同催化剂的结构化床实现。这种情况下该反应器的第一区通过代表第一催化剂层的第一沸石催化剂床提供。该反应器的第二区随后通过将不同于第一催化剂的第二沸石催化剂倾倒在第一层上以形成第二层而产生。同样地，可加入第三层或其它层，最初的两个催化剂之一或不同于最初的两个催化剂的沸石催化剂可被用于第三层或其它层中。就本发明而言这种产生催化剂区的方法被称为“结构化床”。
与其中反应器仅装有单一沸石催化剂的常规方法相比，该结构化床提供的优点在于用于多个反应器区中的催化剂的目标选择使得可以例如正面地影响该反应的转化率。例如，在其中反应物丙烯和氢过氧化物传送通过反应器并且经过提供有不同沸石催化剂的多个反应器区的连续方法中，单个催化剂可以与该反应的进程匹配。
因而例如，可以选自其中未反应的反应物浓度高的反应器第一区中的沸石催化剂以使得其转化率(例如在放热反应中)如此高而放出的热量仍能够被除去。在其中反应物浓度较低的后续反应器区中，然后可以使用例如实现较高转化率(即对该反应而言更活泼)的沸石催化剂。反应物氢过氧化物和丙烯通过反应器时其浓度的不均匀性以及由此导致的包含反应物氢过氧化物和丙烯及由其形成的反应产物的反应混合物中的不均匀性可以相应地通过不同沸石催化剂的适当选择以及由此导致例如反应器上催化剂活性的不均匀性而得到补偿。
例如，氢过氧化物与丙烯的反应可以形成能够与氢过氧化物或丙烯或与氢过氧化物和丙烯进一步反应而形成不希望的下游产物的产物。在这种情况下，当反应混合物通过反应器时，所需产物的浓度以及由此形成不希望的下游产物的可能性不断变得更大。因此，例如可以在第一反应器区中使用第一沸石催化剂和在第二反应器区中使用不同的沸石催化剂，该催化剂仍然可催化氢过氧化物与有机化合物的反应，但与第一反应器区中的沸石催化剂相比就进一步反应成不希望的下游产物而言反应性更低。
优选例如在反应器的第一层中使用钛含量高并且因此就丙烯与氢过氧化物的反应而言具有高活性的晶体结构类型Ti-MWW的钛沸石催化剂并在第二层中使用钛含量比第一钛沸石催化剂低的晶体结构类型Ti-MWW的钛沸石催化剂。在又一优选的实施方式中，这两种钛沸石催化剂具有不同的晶体结构，例如对于第一层中的催化剂为MFI型晶体结构以及对于第二层中的催化剂为MWW型晶体结构。另外，第一层中的催化剂可具有MWW型晶体结构以及第二层中的催化剂可具有MFI型晶体结构。这些实施方式中，特别优选反应混合物在其通过反应器的路径上首先通过所述第一层并随后通过所述第二层。
因此，本发明还描述了一种用于丙烯与氢过氧化物反应的反应器，其包含至少两种物理上分开的属于MWW晶体结构类型的不同沸石催化剂。
根据本发明的间隔也可例如通过使用至少两个串联的反应器而实现，其中至少一种沸石催化剂被用于第一反应器中的反应以及不同于第一反应器中所用沸石催化剂的至少一种另外的沸石催化剂被用于至少一个另外反应器中的反应，并且至少一种所述催化剂是晶体结构类型MWW的沸石催化剂、优选钛沸石催化剂。
该实施方式中，可以例如在至少一个第一反应器中使用第一催化剂和在至少一个第二反应器中使用不同于所述第一催化剂的第二催化剂，其中第一反应器中的催化剂例如可以是沸石材料或成型体或沸石材料与成型体的混合物的形式，以及第二反应器中的催化剂是沸石材料或成型体或沸石材料与成型体的混合物的形式。
另外，所述催化剂例如可以以基于惰性织网(例如由金属、塑料、氧化铝、玻璃纤维、碳纤维和/或石墨制成的惰性织网)的网状催化剂使用。基于沸石催化剂的重量，这些网状催化剂优选具有小于500ppm的碱金属含量。这些网状催化剂优选通过其中将至少一种沸石、优选至少一种钛沸石结晶至惰性织网上的方法制备。此类网状催化剂及其制备方法在EP 0883 439B1中作了描述，其相关内容全部通过引用并入本发明的上下文中。
因此，本发明还描述了一种用于丙烯与氢过氧化物反应的串联反应器组件，其包含至少两个反应器并且其中至少两个反应器包含不同的沸石催化剂。
作为不同于晶体结构类型MWW沸石催化剂的沸石催化剂，可具体提及的是具有pentasil沸石结构的含钛沸石、含锗沸石、含碲沸石、含钒沸石、含铬沸石、含铌沸石和含锆沸石，特别是X-射线晶体学上可被指认为下列结构的类型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON和源自两种或更多种上述结构的混合结构。本发明方法中也可使用具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石。其它可提及的含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。
这些结构类型的细节可在上述参考文献W.M.Meier、D.H.Olson和Ch.Baerlocher“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第5版，第202和203页，Amsterdam 2001中找到。
钛沸石、尤其是具有MFI型晶体结构的那些，以及制备它们的可能方法例如在WO 98/55228、EP-A 0 311 983或EP-A 0 405 978中作了介绍，其相关内容全部通过引用并入本专利申请的公开内容中。
在该串联反应器的组件中，例如可以在第一反应器中于TS-1型的第一催化剂存在下和在第二反应器中于MWW型的第二催化剂存在下进行反应。优选例如在第一反应器中使用甲醇或甲醇/水混合物作为溶剂以及在第二反应器中使用至少一种腈(优选乙腈)或腈/水混合物(优选乙腈/水混合物)作为溶剂。另外可以在第一反应器中使用MWW型的催化剂和在第二反应器中使用TS-1型的催化剂。
下列实施例说明本发明。
实施例实施例1a在作为溶剂的甲醇中使用TS-1的活性试验在具有搅拌器的2L钢制高压釜中，将100g经喷雾干燥、煅烧的根据DE-A 199 39 416中实施例制备的钛沸石(Ti含量1.5重量％)，与108g氨溶液(25重量％)和972g去离子水以300rpm一起搅拌并在125℃下保持24小时。
反应完成后，抽滤该反应器中的内容物，用总量1500ml的去离子水清洗固体三次。
滤饼在空气中于120℃下干燥4小时，最后在空气中于550℃下煅烧3小时。
产物重量为93g，该材料具有1.5重量％的Ti含量。
催化活性试验中，将0.5g如上所述制得的钛沸石TS-1与45ml甲醇一起供入一玻璃耐压反应器中，在0℃下供入20ml丙烯，随后借助泵供入18g过氧化氢(Merck，30重量％于水中)。5小时的反应时间之后，对该混合物减压并且通过气相色谱法分析液相。该反应混合物包含6.2重量％的1，2-环氧丙烷。
实施例1b在作为溶剂的乙腈中使用TS-1的活性试验重复实施例1a，用乙腈代替甲醇作为溶剂进行催化活性试验。
该反应混合物包含1.1重量％的1，2-环氧丙烷。
实施例2a在作为溶剂的乙腈中使用Ti-MWW的活性试验如WO 02/28774的实施例1中所述的进行制备。采用112g的Aerosil作为二氧化硅源。Ti-MWW产物的重量为70g并且该材料具有4.6重量％的Ti含量以及显示典型Ti-MWW的X-射线衍射图案。
在催化活性试验中，将0.5g钛沸石Ti-MWW与45ml乙腈一起供入一玻璃耐压反应器中，在0℃下供入20ml丙烯，随后借助泵供入18g过氧化氢(Merck，30重量％于水中)。5小时的反应时间之后，对该混合物减压并且通过气相色谱法分析液相。该反应混合物包含5.3重量％的1，2-环氧丙烷。
实施例2b在作为溶剂的甲醇中使用Ti-MWW的活性试验重复实施例2a，用甲醇代替乙腈作为溶剂进行催化活性试验。
该反应混合物包含1.9重量％的1，2-环氧丙烷。
实施例3将35g如实施例2a中所述制备的Ti-MWW粉末与45g硅溶胶(Ludox AS 40，40重量％的二氧化硅)和总量20g的聚苯乙烯分散体(33.5重量％于水中)以及1.5g甲基纤维素(Walocel)和45g水在捏和机中良好地混合。
捏和过程中，所述聚苯乙烯分散体于1分钟内连续地加入，3分钟后，缓慢地加入37.5g的Ludox。进一步捏和2分钟后加入10g水，以及再经过10分钟后缓慢地加入另外的15g水。又经过10分钟后，加入余下的硅溶胶和随后于10分钟内逐份地加入余下的水。甲基纤维素首先在捏和机中与所述干燥粉末混合。
总计70分钟的捏和时间之后，在柱塞式挤出机中于60巴的压力下通过具有1.5mm孔的模具挤出所得到的糊剂以形成挤出物。
以该方法得到的产物在空气中以2℃/min的加热速率至120℃干燥4小时。其随后在空气中以1℃/min的加热速率至490℃煅烧5小时。产量为41g。
以这种方法制得的催化剂的钛含量为2.8重量％，并通过压汞法根据DIN 66133测定的孔体积是1.2ml/g。
实施例4将15.1g如实施例3中所述得到的催化剂装入长度为1.3m的管式反应器中，在20巴的压力下，将66g/h的乙腈、8.9g/h的过氧化氢(40重量％)和7g/h的丙烯(96体积％的丙烯)在30～60℃的温度下通过所述催化剂。
连续运行400小时后，对离开反应器的产物混合物的分析显示，基于过氧化氢，对1，2-环氧丙烷的平均选择性为81.5％，和基于过氧化氢，对环氧化物下游产物的平均选择性为4.7％。对作为环氧化物下游产物的二元醇的平均选择性是1.4％。就氧气而言的选择性平均是13.8％。
实施例5将9g来自实施例3的催化剂与100g去离子水在高压釜中于搅拌下加热至140℃并且搅拌35小时。随后冷却该混合物，过滤出固体，在120℃下干燥4小时并在空气中于450℃下煅烧。产物重量为8.8g。
实施例6将8.8g实施例5中得到的催化剂装入管式反应器(长度1.3m)中，在20巴下，将42g/h乙腈、5.5g/h过氧化氢(40重量％)和4.5g/h丙烯(96体积％的丙烯)的进料在30～65℃的温度下通过所述催化剂。
连续运行325小时后，对离开反应器的产物混合物的分析显示，基于过氧化氢，对1，2-环氧丙烷的平均选择性为87.6％，和基于过氧化氢，对环氧化物下游产物的平均选择性为6.0％。对作为环氧化物下游产物的二元醇的平均选择性是1.6％。就氧气而言的选择性平均是6.5％。
权利要求
1.一种制备1，2-环氧丙烷的方法，其至少包括步骤(i)和(ii)(i)提供包含至少一种多孔氧化材料的催化剂；(ii)在作为溶剂的至少一种腈中或在包含至少一种腈的溶剂混合物中于(i)的催化剂存在下将丙烯与氢过氧化物反应，其中所述至少一种多孔氧化材料是X-射线晶体学上被指认为MWW型的沸石。
2.权利要求1的方法，其中基于氢过氧化物，对环氧化物下游产物的选择性不大于10％。
3.权利要求1或2的方法，其中所述MWW型的沸石是钛沸石。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其中(i)中催化剂的提供至少包括步骤(a)和(b)(a)制备所述至少一种多孔氧化材料；(b)用(a)中得到的多孔氧化材料制备成型体。
5.权利要求4中的方法，其中(b)中成型体的制备至少包括步骤(aa)～(dd)(aa)在添加至少一种粘合剂或至少一种挤出助剂或至少一种成孔剂或含水组合物或其两种或更多种混合物的条件下捏和(a)中得到的多孔氧化材料；(bb)将(aa)中得到的捏和混合物成型以得到至少一种成型体；(cc)干燥(bb)中得到的成型体；(dd)煅烧(cc)中得到的被干燥的成型体。
6.权利要求1～5中任一项的方法，其中所述氢过氧化物是过氧化氢以及所述至少一种腈是乙腈。
7.权利要求1～6中任一项的方法，其中(ii)中的反应在至少一个连续运行的反应器中于20～80℃和15～45巴的压力下进行。
8.一种至少包含作为催化活性材料的多孔氧化材料的成型催化剂体，其中所述多孔氧化材料是X-射线晶体学上被指认为MWW型的沸石。
9.权利要求8的成型催化剂体，其中所述成型体的双峰分布孔的80％的直径处于4nm～1μm的范围内。
10.X-射线晶体学上被指认为MWW型的钛沸石在以氢过氧化物将丙烯环氧化中的用途。
全文摘要
一种制备1，2－环氧丙烷的方法，其至少包括步骤(i)和(ii)(i)提供包含至少一种多孔氧化材料的催化剂；(ii)在作为溶剂的至少一种腈中或在包含至少一种腈的溶剂混合物中于(i)的催化剂存在下将丙烯与氢过氧化物反应。本发明的特征在于其中至少一种多孔氧化材料是X－射线晶体学上被指认为MWW型的沸石。
文档编号C01B37/00GK1802364SQ200480015961
公开日2006年7月12日 申请日期2004年5月10日 优先权日2003年5月8日
发明者U·米勒, G·克鲁格, P·鲁道夫, J·H·特莱斯, H-G·格奥贝尔, P·巴斯勒 申请人:巴斯福股份公司