专利名称：光纤级高纯度四氯化硅生产方法
技术领域：
本发明属于化学试剂制备方法领域；特别是属于光纤级四氯化硅制备方法领域。
背景技术：
四氯化硅是一种无色的有强烈味道的挥发性液体，其蒸气比空气重。四氯化硅特别易于与水、水蒸气和酒精反应生成氯化氢(气体)或者氯化氢气雾，并放出大量的热，HCl气体与水混合对许多金属有强腐蚀性。四氯化硅用于光导纤维生产中的PCVD生产工艺，在载基管中生产变质量的二氧化硅(SiO2，玻璃)沉积膜。
用于光纤的SiCl4的纯度对光子传递损耗影响最大，主要的原因是某些吸光元素以及吸收光峰值与光子传递波长相近的干扰元素如过渡金属离子铜、铁、钴、镍、锰、钒以及氢氧根离子和胶体的存在。当玻璃中有4ppm的铁和600ppb的铜时，吸收损耗至少也要达到120dB/Km。为了得到实用的低损耗光导纤维，康宁公司和贝尔研究所的权威人士提出过渡金属的总浓度要小于1ppm，而个别离子的浓度要小于10ppb。为了降低光纤光子损耗，降低氢氧根离子的含量，除去SiHCl3、碳氢化合物等含氢化合物也是十分重要的。因为氢氧根离子有基频和二、三、四次谐波频率，在这些波长上都会出现吸收峰，尤其在1390nm附近的二次谐波吸收最为显著，所以它对光子会产生很大的振动吸收；氢化合物在合成石英玻璃时，能与氧作用生成水蒸汽，在玻璃中扩散生成氢氧基，增加光的吸收损耗。因此，作为合成光导纤维材料的主要原料，四氯化硅必须经过严格提纯，以除去有害的过渡金属、含氢化合物及胶体等杂质。
一般，光纤用SiCl4是由粗SiCl4反复提纯获得的。粗SiCl4可以由硅粉与氯气直接合成，也可以从多晶硅制备过程中的副产物中分离以及技术报告之一提及的多种方法获得。因此，粗SiCl4中杂质含量很高，并混有SiH2Cl2、HCl、SiHCl3、BCl3、FeCl3等多种化合物。我国硅铁矿丰富，用硅铁矿与氯气反应可得粗SiCl4；而以硅铁粉为原材料的四氯化硅粗品的提纯方法尚无可考。
光纤级高纯四氯化硅应满足以下标准Crmax.1ppbFemax.5ppbComax.1ppbCumax.1ppbMnmax.0.5ppbNimax.2ppbV max.2ppbSiHCl3max.5ppm按照文献报道，四氯化硅的提纯方法主要有精馏法、吸附法、部分水解法及络合法等等。各种方法具有不同的提纯效果和选择性，根据SiCl4粗品的组成，可以单独使用，也可组合使用，即分离方法大致可划分为物理方法和化学方法两大类。
但是，无论是任何一种提纯方法或已知多种方法的组合，从成本或纯度上都不适合目前国内生产的四氯化硅工业原料的工业化提纯。
发明内容
本发明的目的在于针对国内原材料和目标产品光纤级高纯度四氯化硅的标准提供更为有效的光纤级高纯度四氯化硅生产工艺。
本发明的目的是这样实现的光纤级高纯度四氯化硅生产方法，包括以下步骤采用工业级的四氯化硅作为原料，经第一次精馏，水处理，第二次精馏，再经充装工艺后获得光纤级高纯四氯化硅；其中第一次精馏将工业四氯化硅加入精馏釜后，全回流2小时，脱除游离氯；控制回流比为16∶1，塔顶温度56-59℃，塔釜温度70-80℃，塔顶排出低沸物；收集中间馏分用于后续处理；水处理用99.9999％高纯氮气将纯水带入装有经过第一次精馏后的四氯化硅，内衬聚四氟的反应釜中；加水完毕后，减小氮气流量，回流2小时；冷却后过滤；第二次精馏将水处理后的四氯化硅中间体加入精馏釜后，控制回流比为16∶1，塔顶温度56.5-57.5℃，塔釜温度70-75℃，塔顶排出低沸物；5小时后，收集中间馏分用于罐装。
所述的充装过程是在产品充装前，将储罐、管道、阀门用高纯酸、碱和水处理，并经高纯氮气干燥；储罐与四氯化硅系统碱、高纯氮气、真空系统连接后，先减压，然后高纯氮气清洗10分钟；充入四氯化硅清洗罐内壁，再用氮气压出；如此重复三次后充装纯四氯化硅；充料后，通入0.06Mpa高纯氮气正压保护。
经过第一次次精馏的工业级四氯化硅中金属含量相对而言已经很低，如此低含量的含氢杂质和金属杂质的脱除用简单物理方法难以做到，选择物理与化学方法联合脱杂的生产工艺，取得了理想的结果。
以国产硅铁粉和氯气为基础原料生产的四氯化硅(工业级)中含有的杂质有很多种，可能的杂质及其沸点数据列入下表。含氢化合物一氯三氢硅、四氢硅等沸点与产品四氯化硅的沸点相差较大，能够用精馏方法除去，基本达到光纤级高纯四氯化硅的质量要求，但是二氯二氢硅、三氯氢硅的沸点就与四氯化硅的沸点较相近，需要根据其性质选择合适的方法除去；而其中一些金属杂质的氯化物如三氯化硼、三氯化磷、三氯氧磷、三氯氧钒的沸点与四氯化硅的沸点比较接近，用简单精馏方法处理还是难以达到光纤级高纯四氯化硅的质量要求。
综上所述，单一纯化技术很难生产出合格的光纤级高纯四氯化硅。所以本发明将物理和化学除杂方法结合起来，即以水处理(化学方法)为主、辅之以兼具吸附功能的惰性填料用于精馏(物理方法)理想地攻克了这一技术难题。
还需要注意的是对精馏装置的惰性气体保护、装置和填料的材质、充装工艺的完善进行必要的选择也是非常重要的，否则难以获得高纯的光纤级四氯化硅。
经此法生产的光纤级高纯度四氯化硅具有以下品质
Cr 0.06ppbFe 0.4ppbCo 0.1ppbCu 0.2ppbMn 0.09ppbNi 0.08ppbV 0.2ppbSiHCl35ppm特别是铁的含量＜1ppb，钒的含量＜0.5ppb，明显超过了进口产品标准铁的含量＜5ppb，钒的含量＜2ppb的要求，这对于如此高纯度的产品是难能可贵的。
光纤级高纯四氯化硅的进口价格大约在每吨5万美金，采用本法可以大大降低此价格。实现四氯化硅的国产化、进一步降低光纤的生产成本，也是光纤制造业发展的必经之路。
图1是光纤级高纯度四氯化硅生产流程图；图2是根据图1所示生产流程图而设计的设备连接图。其中1、原料罐，2、精馏釜，3、精馏塔，4、冷凝器，5、中间体储罐，6、低沸馏分储罐，7、通水处理釜，8、中间体储罐，9、耐蚀合金釜，10、精馏塔，11、冷凝器，12、前馏分储罐，13、产品储罐，14、冷凝器，15、带水氮气或氮气储罐，16、板式压滤器。
具体实施例方式
下面参照附图，对本发明的工艺方法作进一步描述参见图1，光纤级高纯度四氯化硅生产方法，包括以下步骤工业级的四氯化硅经第一次精馏，水处理工艺，第二次精馏，再经充装后得到光纤级高纯四氯化硅。
参见图2，叙述生产过程如下第一次精馏设备连接原料罐1与精馏釜2通过管道连通，精馏釜2与精馏塔3相通，精馏塔3通过管道连通低沸馏分储罐6，同时精馏塔3与冷凝器4通过管道连通，冷凝器4与中间体储罐5通过管道连通；采用高纯不锈钢柱孔塔板式精馏塔3，塔高为10米；将装在原料罐1里的工业四氯化硅加入精馏釜2后，在全精馏塔3内回流2小时，脱除游离氯；控制回流比为16∶1，塔顶温度56-59℃，精馏釜温度70-80℃，塔顶排出的低沸物进入低沸馏分储罐6；2小时后，收集中间馏分进入中间体储罐5用于后续处理；水处理设备连接通水处理釜7一出口端通往中间体储罐5，另一出口端和冷凝器14相通，带水氮气或氮气储罐15通过管道与通水处理釜7相连，板式压滤器16的一端通过管道与通水处理釜7相连，另一端通过管道与中间体储罐8相通；通水后的含新生成硅胶的四氯化硅处理液压入过滤器中，过滤后的滤液进入储罐8。用99.9999％高纯氮气将纯水带入装有经过第一次精馏处理后的四氯化硅，内衬聚四氟的水处理釜7中；加水完毕后，减小氮气流量，回流2小时；冷却后过滤，过滤后的四氯化硅中间体进入中间体储罐8；第二次精馏设备连接精馏釜9与精馏塔10相通，精馏塔10通过管道连通前馏分储罐12，同时精馏塔10与冷凝器11通过管道连通，冷凝器11与产品储罐13通过管道连通。采用高纯不锈钢柱填料精馏塔10，塔高为20米，填料为高纯不锈钢球，将前次精馏的四氯化硅中间体加入精馏釜后，控制回流比为16∶1，塔顶温度56.5-57.5℃，塔釜温度70-75℃，塔顶排出低沸物进入前馏分储罐；5小时后，收集中间馏分进入产品储罐13用于罐装。
充装产品充装前，将储罐、管道、阀门用高纯酸、碱和水处理，并经高纯氮气干燥；储罐与四氯化硅系统碱、高纯氮气、真空系统连接后，先减压，然后高纯氮气清洗10分钟；充入四氯化硅清洗罐内壁，再用氮气压出；如此重复三次后充装纯四氯化硅；充料后，通入0.06Mpa高纯氮气正压保护。
得到光纤级高纯度四氯化硅。
权利要求
1.光纤级高纯度四氯化硅生产方法，包括以下步骤采用工业级的四氯化硅作为原料，经第一次精馏，水处理，第二次精馏，再经充装后获得光纤级高纯四氯化硅；其中第一次精馏将工业四氯化硅加入精馏釜后，全回流2小时，脱除游离氯；控制回流比为16∶1，塔顶温度56-59℃，塔釜温度70-80℃，塔顶排出低沸物；收集中间馏分用于后续处理；水处理用99.9999％高纯氮气将纯水带入装有经过第一次精馏后的四氯化硅，内衬聚四氟的反应釜中；加水完毕后，减小氮气流量，回流2小时；冷却后过滤；第二次精馏将水处理后的四氯化硅中间体加入精馏釜后，控制回流比为16∶1，塔顶温度56.5-57.5℃，塔釜温度70-75℃，塔顶排出低沸物；5小时后，收集中间馏分用于罐装。
2.光纤级高纯度四氯化硅生产方法，其特征在于，所述的充装过程是在产品充装前，将储罐、管道、阀门用高纯酸、碱和水处理，并经高纯氮气干燥；储罐与四氯化硅系统碱、高纯氮气、真空系统连接后，先减压，然后高纯氮气清洗10分钟；充入四氯化硅清洗罐内壁，再用氮气压出；如此重复三次后充装纯四氯化硅；充料后，通入0.06Mpa高纯氮气正压保护。
全文摘要
本发明属于化学试剂制备方法领域。光纤级高纯度四氯化硅生产方法，包括以下步骤采用工业级的四氯化硅作为原料，经第一次精馏，水处理，第二次精馏，再经充装工艺后获得光纤级高纯四氯化硅。光纤级高纯四氯化硅的进口价格大约在每吨5万美金，采用本方法可以大大降低此价格。实现四氯化硅的国产化、进一步降低光纤的生产成本，也是光纤制造业发展的必经之路。
文档编号C01B33/08GK1958445SQ200510015848
公开日2007年5月9日 申请日期2005年11月3日 优先权日2005年11月3日
发明者张严 申请人:天津市茂通精细化工技术有限公司