专利名称：一种甲醇水蒸气重整制氢用的铜基催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种微波辐照促进的纳米铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲醇作为液体燃料，因具有能量密度高，碳含低量，以及运输/贮存便利等优势成为最有希望的高携能燃料。通过甲醇水蒸气重整制氢等催化途径可很方便的即时产生氢气，从而有效解决氢能利用中所存在的多种技术问题。作为燃料电池的氢源，对甲醇水蒸气重整制氢反应的产氢速率和重整气中H2和CO含量都有较为严格的要求，尤其对CO含量要求更为苛刻，因CO极易引起质子交换膜类燃料电池(PEMFC)阳极催化剂的永久性中毒。由铜基催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢被认为是有效解决车载燃料电池等制氢需求的潜在途径。但传统铜基合成甲醇催化剂对该反应的低温活性、制氢选择性及催化稳定性均不理想，因而开发研制兼具高活性、高氢选择性和稳定性的新型甲醇水蒸气重整制氢催化剂已成为燃料电池等车载制氢体系进一步走向实用化所面临的极具挑战性的研究课题。
近十年来，人们已对甲醇水蒸气重整制氢的铜基催化体系进行了广泛且深入的研究，为其催化性能的进一步改善积累了丰富的认识。大量的基础及应用研究表明，制备方法及条件对铜基催化剂的结构及重整制氢性能起着十分重要的影响[J.Mol.Catal.AChem.，1997，124(1)123；J.Power Sources，1999，84(2)187；Appl.Catal.A，1999，179(1)21.]。文献及专利报道的铜基催化剂制备方法有浸渍法、模板法及共沉淀等方法[Catal.Today，2002，77(1)89；Int.J.Hydrogen Energy[J]，2000，25(2)211；Appl.Catal.A[J]，2000，194(1)21.]。一般认为采用碳酸盐并流共沉淀法制备得到的CuO/ZnO/Al2O3催化剂具有较好的甲醇水蒸气重整制氢活性及氢选择性。但采用该法制备得到的CuO/ZnO/Al2O3催化剂通常要在温度＞280℃条件下才可达到较理想的甲醇转化率，显然不能满足车载燃料电池等的实际制氢需求。最近，有报道采用Mn、Cr、Zr等过渡金属元素的氧化物为助催剂，制得氧化物改型的CuO/ZnO/Al2O3催化剂，可实现在250℃左右的条件下，95％以上的甲醇转化，但是经该类催化剂得到的重整气中一氧化碳的含量仍偏高。因而进一步寻求性能稳定、低温高活性、氢选择性较高的高效催化剂成为近来备受关注的焦点[J.Mol.Catal.A，2003，194(1)99.]。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于甲醇水蒸气重整制氢的、具有低温催化高活性、性能稳定、氢选择性高的新型微波辐照促进的纳米铜基催化剂；该催化剂可显著提高重整产气中氢气的含量，降低CO的含量，从而满足车载制氢的实际需求。
本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法。
微波介电加热具有高效、节能等特点，利用其独特的“体相加热”效应来制备结构特异及性能优越的催化材料近年来在多相催化领域引起了广泛关注[Chem.Mater.，1999，11882；Appl.Catal.A，2003，252225；Appl.Catal.，2000，204(2)191]。以微波辐照为独特的制备环节，利用其对CuO/ZnO/Al2O3催化剂中铜锌活性组分选择性加热而产生的微观结构改组及重构，可制备得到铜活性组分高度分散及具有极强铜锌相互作用的新型纳米铜基催化剂，有望实现200-220℃左右低温条件下的高活性、高选择性甲醇重整制氢。
本发明提供了一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，即将CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体置于微波炉中进行微波辐照预处理，微波辐照强度为10-100W/g，时间为1-30min。具体辐照功率可视实验情况而定，如采用100-1000W。
上述微波辐照促进的纳米铜基催化剂，其中的CuO/ZnO/Al2O3组分中CuO含量在30-70％摩尔比，最好为45-60％摩尔比；ZnO含量在20-60％摩尔比，最好为30-45％摩尔比；Al2O3含量在0-15％摩尔比，最好为8～10％摩尔比。
上述微波辐照促进的纳米铜基催化剂，其中的催化剂前驱体为碱式碳酸盐共沉淀物前驱体，亦可采用碳酸盐并流共沉淀法产物再在空气中焙烧后的氧化物前驱体。
在本发明的另一方面，提供了一种上述催化剂的制备方法，即将CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体进行微波辐照；微波辐照强度为10-100W/g，辐照时间为1-30分钟；CuO/ZnO/Al2O3活性组分中CuO含量在30-70％摩尔比，ZnO含量在20-60％摩尔比，Al2O3含量在0-15％摩尔比。
CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体是碱式碳酸盐共沉淀物前驱体或者碳酸盐并流共沉淀法产物再在空气中焙烧后的氧化物前驱体。
更好的，CuO/ZnO/Al2O3组分中CuO含量在45-60％摩尔比；ZnO含量在30-45％摩尔比；Al2O3含量在8～10％摩尔比。
微波辐照气氛可视实验室设备条件而定，如使用空气、氮气或二氧化碳等气氛。
本发明提出的微波辐照促进的纳米铜基催化剂前驱体可采用传统的碳酸盐并流共沉淀法制备。其具体步骤为根据用量比例，在强搅拌、60℃条件下，将碳酸钠的水溶液及含有铜、锌与铝硝酸盐的水溶液以并流方式共沉淀，60℃下搅拌老化；所得催化剂前驱体洗涤、干燥并在特定气氛下焙烧或微波辐照处理，造粒，即得该催化剂。
上述制备方法中，碳酸钠及含铜、锌与铝硝酸盐的水溶液可以一次加入，也可以一定速度缓慢滴加。碳酸钠及硝酸盐溶液的浓度为0.05M-0.5M之间，最好为0.1M-0.3M。在强搅拌、60℃条件下，将硝酸盐溶液和碳酸钠溶液等速、并流滴入预置有计量蒸馏水的反应器内进行共沉淀反应，pH值控制为7.0-7.2，反应结束后继续搅拌4h。沉淀液经蒸馏水洗涤，充分打浆、过滤。然后在110℃烘干12h。干燥后的催化剂再在给定的气氛下焙烧或微波辐照处理。焙烧的气氛一般为空气、氧气、氮气、氩气或氢气，最好为空气。焙烧温度一般为250～600℃，比较好的温度为300～400℃。微波辐照强度一般为10-100W/g，最好为15-40W/g；辐照时间一般为1-30min，最好为3-15min。微波处理后的催化剂经压片、造粒等程序制成平均粒度为60～80目的样品。
对本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试催化剂活性评价在常压固定床流动反应体系中进行，不锈钢反应器(300mm×φ10mm)，反应温度控制在180～250℃之间，催化剂床层温度由铬铝热电偶经过程序温控仪控制。活性评价时将催化剂和同体积石英砂混合后放入反应器恒温区，先将5％H2/Ar混合气通入反应器，调流量为80mL/min，程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氩气，调流量30mL/min，氩气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应。反应在设定反应温度稳定2h后采样分析，产气先经过冷凝器冷却，尾气经六通阀采样后进入GC122在线分析，未反应的水和甲醇注射分析，热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理。两个并联的色谱柱(Poropak-Q和TDX-01，2m)分别用来分离CH3OH、高级醇和CO、CO2、H2等产物。
本发明制备的催化剂具有独特的微结构性质及较强的铜锌相互作用，低温活性高且稳定性能良好，对氢具有高选择性，且催化剂制备过程简单，重复性好。重整产气中氢气含量50-75％(体积百分比)，CO浓度为0.08-0.3％(体积百分比)，易净化处理。
比较各种条件下微波辐照处理改性的纳米铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂的低温催化性能可知，空气气氛下一定时间微波辐照处理改性的铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂活性可得到显著提高，产气中CO的含量得到降低。
具体实施例方式
下面以实施例对本发明作进一步说明。
实施例1首先将7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)分别配制成0.1M的溶液后混合，再将7.42g AR级的无水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在强搅拌条件下，将上述硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流滴入预置有100mL蒸馏水的三颈瓶中，溶液温度控制在60℃，pH为7.0-7.2。反应结束后继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤，充分打浆，过滤，最后于110℃干燥12h，在360℃空气气氛下焙烧4h，制备得到催化剂氧化态前驱体，试样中铜锌铝组分摩尔比为45/45/10。将该催化剂氧化态前驱体进一步置于微波炉中，空气气氛下以30W/g的辐照强度处理10min，最终得到微波辐照促进的催化剂。
催化剂对甲醇水蒸气重整制氢活性评价在常压固定床连续流动反应器系统上进行(300mm×φ10mm)，催化剂用量为0.2g。先将5％H2/Ar混合气通入反应器，调流量为80mL/min，程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氩气，调流量30mL/min，氩气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应。反应在设定反应温度稳定2h后采样分析，产气先经过冷凝器冷却，尾气经六通阀采样后进入GC122在线分析，热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理。评价结果表明在常压，低温220℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为99.2％，氢气选择性为99.8％，CO2选择性为99.6％，重整产气中CO含量为0.05％。与实施例2中的实验结果相比，微波辐照改性后催化剂低温活性提高，重整产气中CO的含量显著降低，易净化处理。
实施例2在实施例1相同的实验条件下制备的具有相同组分比，未经微波辐照处理的传统CuO/ZnO/Al2O3催化剂。催化活性评价同实施例1，在常压，低温220℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为80.1％，氢气选择性为99.2％，CO2选择性为99.0％，重整产气中CO含量为0.25％。
实施例3催化剂氧化态前驱体制备步骤如实施例1，试样中铜锌铝组分摩尔比为45/45/10。将该催化剂氧化态前驱体进一步置于微波炉中，空气气氛下以30W/g的辐照强度处理2min，得到微波辐照促进的催化剂。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明在常压，低温220℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为85.4％，氢气选择性为99.8％，CO2选择性为99.4％，重整产气中CO含量为0.16％。
实施例4催化剂氧化态前驱体制备步骤如实施例1，试样中铜锌铝组分摩尔比为45/45/10。将该催化剂氧化态前驱体进一步置于微波炉中，氮气气氛下以100W/g的辐照强度处理5min，得到微波辐照促进的催化剂。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明在常压，低温200℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为90.1％，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.4％，重整产气中CO含量为0.14％。
实施例5催化剂氧化态前驱体制备步骤如实施例1，试样中铜锌铝组分摩尔比为45/45/10。将该催化剂氧化态前驱体进一步置于微波炉中，二氧化碳气氛下以10W/g的辐照强度处理30min，得到微波辐照促进的催化剂。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为88.2％，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.6％，重整产气中CO含量为0.11％。
实施例6催化剂氧化态前驱体制备步骤如实施例1，制备得到催化剂氧化态前驱体，试样中铜锌铝组分摩尔比为45/45/10。将该催化剂氧化态前驱体置于微波炉中，空气气氛下以30W/g的辐照强度处理10min，得到微波辐照促进的催化剂。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明在常压，低温180℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为80.2％，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.7％，重整产气中CO含量为0.02％。
实施例7催化剂制备步骤如实施例1，制备得到催化剂碱式碳酸盐前驱体，试样中铜锌铝组分摩尔比为45/45/10。将该催化剂碱式碳酸盐前驱体置于微波炉中，空气气氛下以100W/g的辐照强度处理20min，得到微波辐照促进的催化剂。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为83.5％，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.5％，重整产气中CO浓度为0.18％。
实施例8催化剂氧化态前驱体制备步骤如实施例1，制备得到催化剂氧化态前驱体，试样中铜锌铝组分摩尔比为80/10/10。将该催化剂氧化态前驱体置于微波炉中，空气气氛下以30W/g的辐照强度处理10min，得到微波辐照促进的催化剂。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为87.9％，氢气选择性为99.7％，CO2选择性为99.5％，重整产气中CO含量为0.13％。参照对比实验一，微波辐照改性后催化剂的低温催化性能得到提高，重整产气中CO的含量得到相当程度的降低。
实施例9催化剂氧化态前驱体制备步骤如实施例1，制备得到催化剂氧化态前驱体，试样中铜锌铝组分摩尔比为60/30/10。将该催化剂氧化态前驱体置于微波炉中，空气气氛下以30W/g的辐照强度处理10min，得到微波辐照促进的催化剂。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为90.2％，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.6％，重整产气中CO含量为0.08％。
实施例10催化剂氧化态前驱体制备步骤如实施例1，制备得到催化剂氧化态前驱体，试样中铜锌铝组分摩尔比为30/60/10。将该催化剂氧化态前驱体置于微波炉中，空气气氛下以30W/g的辐照强度处理10min，得到微波辐照促进的催化剂。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为87.2％，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.6％，重整产气中CO含量为0.13％。
实施例11催化剂氧化态前驱体制备步骤如实施例1，制备得到催化剂氧化态前驱体，试样中铜锌铝组分摩尔比为70/30/0。将该催化剂氧化态前驱体置于微波炉中，空气气氛下以30W/g的辐照强度处理10min，得到微波辐照促进的催化剂。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为82.2％，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.7％，重整产气中CO含量为0.18％。
权利要求
1.一种甲醇水蒸气重整制氢用的铜基催化剂，其特征在于该催化剂是将CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体进行微波辐照得到的；微波辐照强度为10-100W/g，辐照时间为1-30分钟；CuO/ZnO/Al2O3活性组分中CuO含量在30-70％摩尔比，ZnO含量在20-60％摩尔比，Al2O3含量在0-15％摩尔比。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体是碱式碳酸盐共沉淀物前驱体或者碳酸盐并流共沉淀法产物再在空气中焙烧后的氧化物前驱体。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体进行微波辐照；微波辐照强度为10-100W/g，辐照时间为1-30分钟；CuO/ZnO/Al2O3活性组分中CuO含量在30-70％摩尔比，ZnO含量在20-60％摩尔比，Al2O3含量在0-15％摩尔比。
4.根据权利要求3所述的波辐照改性方法，其特征在于CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体为碱式碳酸盐共沉淀物前驱体或者再在空气中焙烧后的氧化物前驱体。
5.根据权利要求3所述的波辐照改性方法，其特征在于CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体中CuO含量为45-60％摩尔比。
6.根据权利要求3所述的波辐照改性方法，其特征在于CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体ZnO含量为30-45％摩尔比。
7.根据权利要求3所述的波辐照改性方法，其特征在于CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体Al2O3含量为8～10％摩尔比。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于微波辐照气氛为空气、氮气、二氧化碳中的一种或者几种。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，涉及一种微波辐照处理促进的新型纳米铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。现有技术中甲醇水蒸气重整制氢多采用传统合成甲醇铜基催化剂，存在工作温度高(＞280℃)、重整产物中氢含量低及对一氧化碳选择性较高等不足。本发明的催化剂由CuO/ZnO/Al
文档编号C01B3/40GK1680027SQ20051002380
公开日2005年10月12日 申请日期2005年2月3日 优先权日2005年2月3日
发明者曹勇, 张新荣, 王路存, 戴维林, 范康年 申请人:复旦大学