专利名称：一种含锰氧化物的制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料含锰氧化物制备技术领域，具体涉及含锰化合物Mn3O4和LiMnO2的制备方法。
背景技术：
非化学计量Mn3O4-δ由八面体的Mn2O3-δ相与四面体的MnO相组成，结构中的氧空位是其催化活性中心。Mn3O4-δ用途广泛，其高催化活性可用于环保领域分解去除废气中的CO、N2O、NO与NH3等气体或从废气中去除有机物等，高纯四方相Mn3O4-δ纳米晶适用于制作软磁性材料如高频转换器、磁头、锰锌铁氧体磁芯，Mn3O4-δ也适于作为制备锂离子电池正极材料尖晶石锂锰氧化物的原料。Mn3O4的制备方法按原理可分为低价锰的氧化和高价锰的还原两类。通常在1000℃高温下煅烧各种锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐和硫酸盐均能得到Mn3O4，但是用煅烧法只能得到大颗粒的Mn3O4产物。S.Ardizzone[Colloids and Surfaces APhysicochemical and Engineering Aspects134(1998)305-312]采用液相法通入空气或氧气的方法获得Mn3O4，ZhangWeixin[Solid State Ionics 117(1999)331-335]采用高锰酸钾和甲醇或乙醇为原料在80～100℃合成了纳米Mn3O4。
LiMnO2作为锂离子电池正极材料具有非常高的比容量，理论容量达285mAh/g，几乎是同样氧化还原电对Mn3+/Mn4+的尖晶石LiMn2O4的两倍，也远高于LiCoO2，是目前已知具有最高理论比容量的正极材料之一，因而其制备技术备受关注。采用常用的固相合成方法合成正交型LiMnO2需严格控制氧分压，否则易产生杂相。为了获得纯净的LiMnO2产物，S.T.Myung et al[Chemistry Letters(2001)80-81]、S.Komaba et al[Solid State Ionics 152～153(1999)311-318]采用水热法于170℃制备了LiMnO2产物，但是水热法合成LiMnO2存在反应时间长、锂盐浓度大于3.5mol/L、原料浪费大、洗涤等后处理步骤复杂等问题。由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。
发明内容
为了克服现有含锰化合物制备方法的缺点，提高含锰化合物的纯度，本发明提供一种溶剂热反应制备含锰氧化物的方法。
含锰氧化物的制备方法，采用电解二氧化锰、一水氢氧化锂、碱和无水乙醇为原料，电解二氧化锰、一水氢氧化锂、碱和无水乙醇的摩尔比为1∶0～8∶0～10∶100～160。具体工艺过程为将原料混合置于反应釜密封，将反应釜置于烘箱，烘箱温度为160～220℃，加热时间12～48h后，自然冷却到室温，收集釜内沉淀，用无水乙醇洗涤，干燥后得到产物。
当原料中含一水氢氧化锂和碱时，原料优选摩尔比为1∶4～5∶7～9∶140～160，烘箱温度优选170～180℃。
当原料中不含一水氢氧化锂和碱时，原料摩尔比优选1∶140～160，烘箱温度优选170～220℃。
所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明所述的原料中不含一水氢氧化锂和碱时，溶剂热反应所获得的产物为红棕色四方尖晶石结构的Mn3O4。
本发明所述的原料中含一水氢氧化锂和碱时，本发明所得产物为正交层状结构的LiMnO2。
与现有技术相比，本发明具有如下显著特点本发明制备的Mn3O4和LiMnO2两种含锰化合物，结晶完整，物相纯净，制备步骤简单、操作方便，反应条件温和，生产成本低，适合工业化生产。
图1是本发明在不同温度条件下溶剂热反应12h制备Mn3O4样品的XRD图；图2是以0.02mol MnO2，0.08mol LiOH·H2O和0.16mol NaOH为原料于170℃反应不同时间所得产物的XRD图；图3是200℃溶剂热反应生成的Mn3O4颗粒的SEM图；图4是170℃溶剂热反应生成的LiMnO2颗粒的SEM图；具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1(1)原料为0.02mol电解二氧化锰和175mL无水乙醇；
(2)将MnO2粉末和无水乙醇置于反应釜密封；(3)将反应釜在170～220℃温度下加热12h后，自然冷却到室温，收集反应釜内沉淀，用无水乙醇洗涤，干燥后得到红棕色的四方尖晶石结构Mn3O4，不同温度所得产物的XRD图见图1，高倍率扫描电镜图见图3。
实施例2(1)原料为0.02mol电解二氧化锰、0.08mol一水氢氧化锂、0.16mol氢氧化钠和175mL无水乙醇；(2)将MnO2粉末、氢氧化锂、氢氧化钠及无水乙醇置于反应釜密封；(3)将反应釜置于烘箱，在170℃温度下加热12～48h后，自然冷却到室温，收集釜内沉淀，用无水乙醇洗涤，干燥后得到灰褐色正交层状结构的LiMnO2，反应不同时间所得产物的XRD图见图2，高倍率扫描电镜图见图4。
权利要求
1.一种含锰氧化物的制备方法，其特征在于采用电解二氧化锰、一水氢氧化锂、碱和无水乙醇为原料，电解二氧化锰、一水氢氧化锂、碱和无水乙醇的摩尔比为1∶0～8∶0～10∶100～160，将原料混合置于反应釜密封，将反应釜置于烘箱，烘箱温度为160～220℃，加热时间12～48h后，自然冷却到室温，收集釜内沉淀，用无水乙醇洗涤，干燥后得到产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于当原料中含一水氢氧化锂和碱时，原料摩尔比优选1∶4～5∶7～9∶140～160，烘箱温度优选170～180℃，所得产物为正交层状结构的LiMnO2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于当原料中不含一水氢氧化锂和碱时，原料摩尔比优选1∶140～160，烘箱温度优选170～220℃，所得的产物为红棕色四方尖晶石结构的Mn3O4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
全文摘要
本发明涉及一种含锰化合物的制备方法，属于无机材料制备技术领域。制备步骤为将MnO
文档编号C01G45/12GK1891634SQ200510031829
公开日2007年1月10日 申请日期2005年7月8日 优先权日2005年7月8日
发明者黄可龙, 唐爱东, 刘素琴, 欧阳静 申请人:中南大学