专利名称：稀土复合Zr交联蒙脱土材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用催化消除VOCs的稀土复合Zr交联蒙脱土材料的制备方法。
背景技术：
交联粘土(Cross-linking Clays，CLS)是一类新颖的人工合成分子筛型催化材料。由于粘土在强极性分子作用下具有可膨胀性和离子交换性，采用离子交换等方式把一些较大体积的交联剂引入其层间域，使之交替形成分子级别的支柱，可制成孔径大小分布规则并能吸附转化有机大分子新颖分子水平复合材料，有望在VOCs的催化消除领域中得到广泛的应用。现有用于催化反应的粘土材料以通过加入交联物质制得复合粘土为主，采用的交联物质主要有烷基季胺离子、双环胺阳离子、金属鳌合物和多羟基金属阳离子4类。其中最常用的交联物质是多羟基金属阳离子，但采用该交联物质制得的粘土材料存在孔径分布不规则，热稳定性差的现象，限制了它的应用。而在交联粘土中掺杂稀土元素制备成稀土复合Zr交联蒙脱土材料还未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于VOCs脱除的稀土复合Zr交联蒙脱土材料的制备方法。
本发明提供的稀土复合Zr交联蒙脱土材料的制备方法，以蒙脱土为起始粘土原料，通过进行Zr交联和稀土复合二步法组成，制备得到用于VOCs催化消除的多孔粘土材料。
本发明提供的稀土复合Zr交联蒙脱土材料的制备方法，其步骤为1.Zr交联剂的制备将原料氯化亚锆加适量水溶解，配成浓度为1.0mol/L的溶液，在60--80℃温度条件下搅拌3-5小时后，室温条件下老化172--184小时，得到Zr交联剂；2.稀土复合Zr交联蒙脱土的制备将含有稀土元素镧、铈、镨、钐、钕的硝酸盐原料的一种与上述的Zr交联剂，按稀土元素与Zr离子的摩尔比为1∶10，加适量水溶解，在60--80℃温度条件下搅拌3-5小时，50--60℃温度下老化28--35小时，得到稀土复合Zr交联剂；将稀土复合Zr交联剂在60--70℃温度，磁力搅拌条件下，缓慢滴入质量浓度为1％的蒙脱土悬浊液中，恒温，老化2--5小时，抽滤，用去离子水多次洗涤至无氯离子；将上述前驱体在空气氛中在50--60℃温度，空气氛条件下烘干2-4小时，研磨，100目过筛，制得本发明的稀土复合的Zr交联蒙脱土。
本发明所述稀土元素硝酸盐原料是硝酸镧或硝酸铈。
本发明所述的稀土复合Zr交联剂的搅拌温度为80℃，搅拌时间为4小时。老化温度为60℃，老化时间为32小时。
本发明所述的稀土-Zr交联剂滴入蒙脱土悬浊液的滴加温度为65℃，滴加时间为1-2小时。老化温度为65℃，老化时间为3小时。
本发明所述的烘干温度为60℃，烘干时间为4小时，烘干气氛为空气氛。
本发明工艺制得的稀土复合Zr交联蒙脱土新材料比表面高300m2/g左右，而原矿仅45m2/g左右，热稳定性较好，在800℃焙烧后，层间距仍可保持不变，提高了黏土的孔径分布规则性，促进了孔径大小均匀化。
采用该材料为催化燃烧消除VOCs可获得很好的效果。以稀土La复合Zr交联蒙脱土为例与未经稀土复合的蒙脱土相比较，该材料上对甲苯的完全转化温度由460℃下降至220℃，对丙酮的完全转化温度由＞500℃下降至230℃，对乙酸乙酯的完全转化温度由＞500℃下降至250℃。
具体实施例方式
实施例1参照上述的制备步骤①将原料氯化亚锆加适量水溶解，配成浓度为1.0mol/L的溶液，在80℃温度条件下搅拌4小时后，室温条件下老化184小时，得到Zr交联剂；②将硝酸镧或硝酸铈加适量水溶解，与①所述的溶液混合，上述物质的摩尔比为La∶Zr＝1∶10.在80℃温度条件下搅拌4小时，60℃温度条件下老化32小时。
③配制质量百分比为1％的蒙脱土悬浊液。
④65℃温度，磁力搅拌条件下，将②所述的混合溶液缓慢滴加入③所述的蒙脱土悬浊液溶液，控制滴加时间为1-2小时，65℃恒温条件下，老化3小时，将该溶液抽滤除去溶剂，多次洗涤至无氯离子。
⑤将此前驱体在空气氛中60℃温度下烘干2-4小时，研磨，100目过筛，制得本发明的稀土复合的Zr交联蒙脱土。
实施例2稀土复合Zr交联蒙脱土材料的一个具体实施例，其步骤为1.Zr交联剂的制备按Zr含量为1.0mol/L的浓度，计算称取氯化亚锆ZrOCl289.06g，加水280ml溶解，过滤，在80℃条件下搅拌4小时后，室温条件下老化184小时，得到Zr交联剂，待用。
2.稀土复合Zr交联蒙脱土的制备2.1按稀土元素La与Zr离子的摩尔比为1∶10，计算称取4.3296gLaNO36H2O，量取①所述的Zr交联剂17.82ml，加200ml水配成溶液，在80℃下搅拌4小时，60℃下老化32小时，得到La复合Zr交联剂。
2.2称取3.00g蒙脱土，加水300ml，在65℃磁力搅拌条件下，制成悬浊液，制成质量浓度为1％的蒙脱土悬浊液。
2.3在65℃磁力搅拌条件下，在2.2所述的质量浓度为1％蒙脱土悬浊液中，缓慢滴入2所述的稀土-Zr交联剂，滴加时间为2小时，65℃恒温老化3小时，抽滤，用去离子水多次洗涤至无氯离子，2.4将此前驱体在空气氛中在60℃条件下烘干2-4小时，研磨，100目过筛，得到稀土复合的Zr交联蒙脱土。
权利要求
1.一种稀土复合Zr交联蒙脱土材料的制备方法，其步骤为(1)Zr交联剂的制备将原料氯化亚锆加适量水溶解，配成浓度为1.0mol/L的溶液，在60--80℃温度条件下搅拌3--5小时后，室温条件下老化172--184小时，得到Zr交联剂；(2)稀土复合Zr交联蒙脱土的制备将含有稀土元素镧、铈、镨、钐、钕的硝酸盐原料的一种与上述的Zr交联剂，按稀土元素与Zr离子的摩尔比为1∶10，加适量水溶解，在60--80℃温度条件下搅拌3-5小时，50--60℃温度下老化-28-35小时，得到稀土复合Zr交联剂；将稀土复合Zr交联剂在60-70℃温度，磁力搅拌条件下，缓慢滴入质量浓度为1％的蒙脱土悬浊液中，恒温，老化2--5小时，抽滤，用去离子水多次洗涤至无氯离子；将上述前驱体在空气氛中在50--60℃温度，空气氛条件下烘干2-4小时，研磨，100目过筛，制得本发明的稀土复合的Zr交联蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的稀土复合Zr交联蒙脱土材料的制备方法，其特征所述稀土元素硝酸盐原料是硝酸镧，硝酸铈。
3.根据权利要求1所述的稀土复合Zr交联蒙脱土材料的制备方法，其特征所述Zr交联剂的搅拌温度为80℃，搅拌时间为4小时，老化温度为室温，老化条件为184小时。
4.根据权利要求1所述的稀土复合Zr交联蒙脱土材料的制备方法，其特征所述稀土复合Zr交联剂的搅拌温度为80℃，搅拌时间为4小时，老化温度为60℃，老化时间为32小时。
5.根据权利要求1所述的稀土复合Zr交联蒙脱土材料的制备方法，其特征所述稀土-Zr交联剂滴入蒙脱土悬浊液的滴加温度为65℃，滴加时间为1-2小时，老化温度为65℃，老化时间为3小时。
6.根据权利要求1所述的稀土复合Zr交联蒙脱土材料的制备方法，其特征所述的烘干温度为60℃，烘干时间为4小时。
全文摘要
一种稀土复合Zr交联蒙脱土材料的制备方法，其特征是以含稀土元素的金属硝酸盐硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨，氯化亚锆和蒙脱土为原料，通过进行Zr交联和稀土复合二步法制备，制得的稀土复合Zr交联蒙脱土材料，比表面高，热稳定性较好，用于催化燃烧消除VOCs可获得很好的效果。
文档编号C01B33/40GK1803610SQ20051006078
公开日2006年7月19日 申请日期2005年9月15日 优先权日2005年9月15日
发明者陈敏, 范利萍, 周仁贤 申请人:浙江大学