专利名称：一种结晶硅铝酸盐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种结晶硅铝酸盐及其制备方法，更进一步说是关于一种层状结构硅铝酸盐及其制备方法。
背景技术：
结晶型硅铝酸盐是由硅氧四面体和铝氧四面体及平衡阳离子组成的，其典型的结构类型为沸石分子筛和层状化合物。沸石分子筛已经广泛应用于催化、吸附及离子交换等领域，其突出的特点是可调变的酸性以及不同尺寸的孔道和空穴起到的择形效应。结晶硅酸铝的另一类为层状结晶物，其特征是可以通过溶胀达到分层或加柱的目的，也可用于催化和吸附等领域。
USP4,791,088和USP 4,861,570报道了一种可以分层的层状结晶硅酸盐MCM-20，是以DABCO-Cn diquate为模板剂，在碱金属离子K+、Na+存在下水热晶化而成的，其无水氧化物形式的SiO2/Al2O3摩尔比为100～5000。
USP5,063,039中报道了一种Kenyaite型结晶硅酸盐层状物MCM-25，是在SiO2/Al2O3摩尔比大于40的投料比、三甲基六亚甲基二胺为模板剂的条件下水热合成得到。
USP4,981,663中报道了一种MCM-35硅铝分子筛，其制备以六亚甲基亚胺为模板剂，在SiO2/Al2O3摩尔比为30～200，碱金属离子K+或Na+存在下水热晶化合成，其实施例中所用的铝源为Al2(SO4)3。
发明内容
发明人意外地发现，当同样以六亚甲基亚胺为模板剂、氢氧化钾为碱源和K+离子源时，以氧化铝、氢氧化铝或水合氧化铝为铝源的投料条件下，晶化所得到的结晶硅铝酸盐具有独特的、不同于MCM-35分子筛的XRD谱图特征。
因此，本发明提供的结晶硅铝酸盐，特征在于其原粉的X射线衍射谱图至少具有表1的数据，经焙烧后的X射线衍射谱图至少具有表2的数据，其原粉的无水氧化物形式的摩尔组成为xR∶yK2O∶zAl2O3∶SiO2，焙烧后的无水氧化物形式的摩尔组成为yK2O∶zAl2O3∶SiO2，其中R为有机模板剂，x的值为0.001～0.5、优选0.005～0.3、更优选0.02～0.2，y的值为0.0001～0.5、优选0.001～0.4、更优选0.01～0.2，z的值为0.005～0.5、优选0.01～0.4、更优选0.01～0.3，表中，W、M、S和VS代表衍射峰的相对强度，W0-20，M20-40，S40-60，VS60-100。
表1
表2
本发明提供的硅铝酸盐，其原粉中主要有3个特征峰，4.25-4.46°、25.58-25.88°为强峰，27.51-27.81°为中强峰；焙烧后27.51-27.81°的峰消失，4.25-4.46°峰向高角度偏移至4.97-5.17°并加强成最强峰，25.58-25.88°峰也向高角度偏移至25.97-26.27°。
本发明提供的结晶硅铝酸盐，所说的焙烧目的在于脱除模板剂，是将原粉在空气或氮气、400～700℃条件下的处理过程，该过程为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述。
本发明提供的硅铝酸盐，其扫描电子显微镜结果表明，其形貌为片状的晶体，如附图所示。
本发明还提供了上述结晶硅铝酸盐的制备方法，所说的制备方法是将硅源、铝源、碱源、水和有机模板剂六亚甲基亚胺混合成凝胶，在动态或静态下于120～220℃和自生压力下条件下晶化2～200、优选5～150小时并回收产物，其特征在于所说的凝胶中投料比为aR∶bKOH∶cAl2O3∶SiO2∶dH2O，其中，硅源选自固体硅胶、硅酸、无定型硅酸铝或硅溶胶，铝源选自氧化铝、氢氧化铝、无定型硅酸铝或水合氧化铝，碱源为氢氧化钾其中，R为有机模板剂六亚甲基亚胺，a的值为0.01～1.0，优选0.05～0.8，更优选0.2～0.6；b的值为0.01～0.5，优选0.05～0.4，更优选0.1～0.3；c的值为0.001～0.5，优选0.005～0.4，更优选0.01～0.3；d的值为2～100，优选5～80，更优选10～40。
所说的回收产物的过程是将晶化产物经过滤、水洗、干燥得到原粉的过程，该过程为本领域技术人员所熟知，本发明对此并无特别要求。
本发明提供的制备方法中，虽然与合成MCM-35分子筛(USP4,981,663)采用相同的六亚甲基亚胺为模板剂，也以KOH为碱源，但其在硅源和铝源的选用上有明显差别，所带来的就是凝胶组成的差异在USP4,981,663的实施例中，具体公开的硅源为超声波沉淀硅，其SiO2质量百分含量至少大于30，最好大于87，铝源为Al2(SO4)3，由于Al2(SO4)3为酸性中和了大量的碱，所以OH-/SiO2摩尔比均小于0.05；而本发明提供的方法中，硅源为固体硅胶、硅酸、无定型硅酸铝或硅溶胶，铝源为氧化铝、氢氧化铝、无定型硅酸铝或水合氧化铝，其最优选的OH-/SiO2摩尔比均在0.1以上。
本发明提供的结晶硅铝酸盐原粉或焙烧后样品用铵盐如硝酸铵、氯化铵或硫酸铵进行铵交换，以降低其K+含量，成为氢型的产物，该产物具有较弱的酸性，可以用做催化剂的活性组元或催化剂的载体，用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理，用于芳烃的烷基化或烃类的异构化，也可用于含氧有机化合物如甲醇、二甲醚的转化反应。也可负载上过渡金属或贵金属，制备成双功能催化剂。
附图为实施例1制备的硅铝酸盐的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但是并不因此而限制本发明的内容。
实施例1将47.3gKOH(北京益利精细化学品公司，分析纯，干基83.0wt％)溶于520.9gH2O中，边搅拌边加入52.0g拟薄水铝石(齐鲁石化公司催化剂厂，工业品，Al2O370wt％)和808.5g硅溶胶(北京飞龙马科贸有限公司，SiO226wt％)，再加入175g六亚甲基亚胺(简称HMI)混合成凝胶，搅拌均匀。凝胶摩尔组成为aR∶bKOH∶cAl2O3∶SiO2∶dH2O＝0.5∶0.2∶0.1∶1∶18将凝胶转移至密封不锈钢反应釜中于150℃和自生压力下搅拌晶化60小时。产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得合成产物原粉。XRD衍射数据见表3，无水氧化物形式表示的摩尔组成为xR∶yK2O∶zAl2O3∶SiO2＝0.070∶0.056∶0.123∶1；将样品经550℃流动空气下焙烧4小时后，衍射数据见表4，无水氧化物形式表示的摩尔组成为yK2O∶zAl2O3∶SiO2＝0.057∶0.121∶1。
其扫描电子显微镜照片见附图，形貌为片状的晶体。
表3
表4
实施例2将59.2gKOH溶于632.0gH2O中，边搅拌边加入103.9g拟薄水铝石和808.5g硅溶胶，再加入140.0g六亚甲基亚胺混合成凝胶，搅拌均匀。凝胶摩尔组成为aR∶bKOH∶cAl2O3∶SiO2∶dH2O＝0.4∶0.25∶0.2∶1∶20将凝胶转移至密封不锈钢反应釜中于140℃和自生压力下动态晶化116小时。产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得产物原粉。XRD衍射数据见表5，无水氧化物形式表示的摩尔组成为xR∶yK2O∶zAl2O3∶SiO2＝0.084∶0.069∶0.207∶1；将样品经550℃流动空气下焙烧4小时后，衍射数据见表6，无水氧化物形式表示的摩尔组成为yK2O∶zAl2O3∶SiO2＝0.069∶0.208∶1。
表5
表6
实施例3将27.0gKOH溶于1092.5gH2O中，边搅拌边加入19.8g拟薄水铝石和462.0g硅溶胶，再加入40.0g HMI混合成凝胶，搅拌均匀。凝胶摩尔组成为aR∶bKOH∶cAl2O3∶SiO2∶dH2O＝0.2∶0.2∶0.067∶1∶40将凝胶转至不锈钢密封反应釜中于150℃和自生压力下搅拌晶化80小时。产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得合成原粉。XRD衍射数据见表7，无水氧化物形式表示的摩尔组成为xR∶yK2O∶zAl2O3∶SiO2＝0.056∶0.040∶0.073∶1；将样品经550℃流动空气下焙烧4小时后，衍射数据见表8，无水氧化物形式表示的摩尔组成为yK2O∶zAl2O3∶SiO2＝0.043∶0.070∶1。
表7
表8
实施例4将23.7gKOH溶于1221.8gH2O中，边搅拌边加入26.0g拟薄水铝石和241.0g硅胶粉(工业品，长岭炼化公司催化剂厂，SiO287.2％)，再加入175.0g六亚甲基亚胺混合成凝胶，搅拌均匀。凝胶摩尔组成为aR∶bKOH∶cAl2O3∶SiO2∶dH2O＝0.5∶0.1∶0.05∶1∶20，将凝胶转至不锈钢密封反应釜中于160℃和自生压力下搅拌晶化60小时。产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得产品。XRD衍射数据见表9，无水氧化物形式表示的摩尔组成为xR∶yK2O∶zAl2O3∶SiO2＝0.047∶0.036∶0.060∶1；将样品经550℃流动空气下焙烧4小时后，衍射数据见表10，无水氧化物形式表示的摩尔组成为yK2O∶zAl2O3∶SiO2＝0.030∶0.064∶1。
表9
表10
实施例5将47.3gKOH溶于658.0gH2O中，边搅拌边加入13.0g拟薄水铝石和808.5g硅溶胶，再加入105.0g六亚甲基亚胺混合成凝胶，搅拌均匀。凝胶摩尔组成为aR∶bKOH∶cAl2O3∶SiO2∶dH2O＝0.3∶0.2∶0.025∶1∶20将凝胶转至不锈钢密封反应釜中于155℃和自生压力下动态晶化60小时。产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得产品。XRD衍射数据见表11，无水氧化物形式表示的摩尔组成为xR∶yK2O∶zAl2O3∶SiO2＝0.049∶0.028∶0.039∶1；将样品经550℃流动空气下焙烧4小时后，衍射数据见表12，无水氧化物形式表示的摩尔组成为yK2O∶zAl2O3∶SiO2＝0.030∶0.041∶1。
表11
表12
实施例6将71.0gKOH溶于344.5gH2O中，边搅拌边加入7.6g氢氧化铝(工业品，山东铝厂，Al2O346.7wt％)和808.5g硅溶胶，再加入210.0g六亚甲基亚胺混合成凝胶，搅拌均匀。凝胶摩尔组成为aR∶bKOH∶cAl2O3∶SiO2∶dH2O＝0.6∶0.3∶0.01∶1∶15将凝胶转至不锈钢密封反应釜中于155℃和自生压力下动态晶化60小时。产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得产品。XRD衍射数据见表13，无水氧化物形式表示的摩尔组成为xR∶yK2O∶zAl2O3∶SiO2＝0.042∶0.01∶0.012∶1；将样品经550℃流动空气下焙烧4小时后，衍射数据见表14，无水氧化物形式表示的摩尔组成为yK2O∶zAl2O3∶SiO2＝0.01∶0.012∶1。
表13
表14
实施例7本实施例用正十四烷脉冲微反的转化率考察本发明提供的结晶硅铝酸盐的酸性和催化反应性能。
将实施例1、2、3和4中制备的原粉经铵盐交换(交换后氧化钾含量小于0.1％)并焙烧后的样品压片成型，破碎成20-40目颗粒，得到样品A、B、C、D。用脉冲微反考察其催化反应性能。在反应温度480℃，载气氮气流速30ml/min，正十四烷进样量为0.5μL的条件下，正十四烷的转化率见表15。
表15
从表15可以看出，本发明提供的结晶硅铝酸盐具有较弱的酸性。
权利要求
1.一种结晶硅铝酸盐，特征在于其原粉的X射线衍射谱图至少具有表1的数据，经焙烧后的X射线衍射谱图至少具有表2的数据，其原粉的无水氧化物形式的摩尔组成为xR∶yK2O∶zAl2O3∶SiO2，焙烧后的无水氧化物形式的摩尔组成为yK2O∶zAl2O3∶SiO2，其中R为有机模板剂，x的值为0.001～0.5，y的值为0.0001～0.5，z的值为0.005～0.5，表中，W、M、S和VS代表衍射峰的相对强度，W0-20，M20-40，S40-60，VS60-100。表1
表2
2.按照权利要求1的结晶硅铝酸盐，所说的x的值为0.005～0.3，y的值为0.001～0.4，z的值为0.01～0.4。
3.按照权利要求2的结晶硅铝酸盐，所说的x的值为0.02～0.2，y的值为0.01～0.2，z的值为0.01～0.3。
4.权利要求1的结晶硅铝酸盐的制备方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、水和有机模板剂六亚甲基亚胺混合成凝胶，在动态或静态下于120～220℃和自生压力下条件下晶化2～200小时并回收产品，其特征在于所说的凝胶中投料比为aR∶bKOH∶cAl2O3∶SiO2∶dH2O，其中，硅源选自固体硅胶、硅酸、无定型硅酸铝或硅溶胶，铝源选自氧化铝、氢氧化铝、无定型硅酸铝或水合氧化铝，碱源为氢氧化钾，a的值为0.01～1.0，b的值为0.01～0.5，c的值为0.001～0.5，d的值为2～100。
5.按照权利要求4的方法，所说的水合氧化铝为拟薄水铝石。
6.按照权利要求4的方法，a的值为0.05～0.8，b的值为0.05～0.4，c的值为0.005～0.4，d的值为5～80。
7.按照权利要求6的方法，a的值为0.2～0.6，b的值为0.1～0.3，c的值为0.01～0.3，d的值为10～40。
8.按照权利要求4的方法，其特征在于晶化温度为150～200℃，晶化时间为5～150小时。
全文摘要
本发明公开了一种结晶硅铝酸盐，其原粉的X射线衍射谱图至少具有表1的数据，经焙烧后的X射线衍射谱图至少具有表2的数据，其原粉的无水氧化物形式的摩尔组成为xR:yK
文档编号C01B39/00GK1843909SQ20051006342
公开日2006年10月11日 申请日期2005年4月8日 优先权日2005年4月8日
发明者张凤美, 杨柳, 舒兴田, 秦凤鸣, 王卫东, 李黎声 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院