专利名称：一维竹节状硅纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅纳米材料，尤其是涉及一种一维竹节状硅纳米材料及其制备方法。
背景技术：
自从1991年S.Iijima(S.Iijima，Nature 1991，354，56.)合成出碳纳米管以来，由于在纳米电子学方面潜在的应用前景，一维纳米材料，尤其是一维半导体纳米材料的制备研究已经成为当今纳米科技的一个热点领域。由于硅(Si)是半导体工业及微电子技术中应用最广泛的材料，同时，硅的一维纳米材料在场发射、发光等方面已经表现出了一些独特优良的性质，所以有关硅的一维纳米结构的合成研究一直备受科学家的关注。
哈佛大学的Lieber等人(A.M.Morales，C.M.Lieber，Science 1998，279，208.)利用激光辅助催化生长(Laser-assisted Catalytic Growth)的方法，制备出具有单晶结构的硅纳米线(SiNWs)。其方法是先将硅粉与少量的催化剂(如铁、金等)混合并压制成靶材，在一定浓度的还原气氛下，用激光进行烧蚀。所制备出的硅纳米线直径为6～20nm，长度大于1μm。在起始成核和增长过程中，由于要遵循最低界面自由能的原则，因此这种方法制备出来的硅纳米线的生长方向基本上是<111>。同时，该研究小组(Y.Cui，L.J.Lauhon，M.S.Gudiksen，J.Wang，C.M.Lieber，Appl.Phys.Lett.2001，78，2214.)也采用金属催化化学气相沉积(Metal-catalyzed Chemical Vapor Deposition)的方法制备硅纳米线。用硅烷作为硅源，预先制备好的单分散的金纳米颗粒作为催化剂，在一定的真空度和温度(450～600℃)下进行反应。这种方法显示出了较好的选择性和可控性，可以通过调节催化剂颗粒的大小来控制硅纳米线直径的大小。以上两种方法的建立，基本上是基于气-液-固生长(Vapor-Liquid-SolidGrowth)模型，参见(R.S.Wagner，W.C.Ellis，Appl.Phys.Lett.1964，4，89.)，首先，硅源在激光照射或高温分解的条件下以气态的形式存在，当气态原子遇到催化剂时，与催化剂形成特定比例的液态最低共熔物；然后，由于硅源持续供给，硅便不断地从最低共熔物中析出；最终形成具有一维线状结构的硅纳米材料。香港城市大学的李述汤等人(R.Q.Zhang，Y.Lifshitz，S.T.Lee，Adv.Mater，2003，7-8，635)采用氧化物辅助生长法(Oxide Assisted Growth，OAG)制备硅纳米线。该小组将高纯的硅或其氧化物粉末与金属催化剂粉末按一定比例进行混合，在1100～1400℃的温度下进行热蒸发，在900～1100℃温度区间，发现有大量晶态的硅纳米线生成，并且所得的产物有比较均一的直径。此外，张立德等人(X.Y.Zhang，L.D，Zhang，Adv.Mater，2001，13，16，1328.)利用多孔阳极氧化铝作为模板，以金作为催化剂，成功地制备出高度有序的硅纳米线阵列。Zhu等人(J.Luo，L.Zhang，Y.J.Zhang，J.Zhu，AdvMater.2002，14，1413.)利用氢氟酸对硅片的腐蚀，制备出硅纳米线，这种方法简便易行，但可控性较差，而且纳米线的直径较大。由于硅原子成键特性决定其倾向于sp3杂化，所以具有空心结构的硅纳米材料合成一直是难点。Yang等人(J.Sha，J.Niu，X.Ma，J.Xu，X.Zhang，Q.Yang，D.Yang，Adv.Mater，2002，14，1219.)用氧化铝模板首次制备出具有一致尺寸的晶态硅纳米管(Silicon nanotubes)。Lee等人(W.Shi，H.Peng，N.Wang，C.P.Li，L.Xu，C.S.Lee，R.Kalish，S.T.Lee，J.Am.Chem.Soc.2001，123，11095-11096.)则利用OAG成功地制备出沿<110>方向生长的硅纳米带(Silicon nanoribbons)。
发明内容
本发明旨在提供一种一维竹节状空心硅纳米材料及其制备方法。
本发明所说的一维竹节状硅纳米材料为具有一维线状结构的材料，外直径为50～200nm。内部为空心结构，内部空心结构为竹节状结构，所说的竹节状结构内径为10～150nm，形状为三角锥或梯形锥或及其类似物且沿线中轴有序排列的空腔。
本发明所说的一维竹节状硅纳米材料的制备方法具体步骤如下1)采用阳极氧化方法制备出多孔氧化铝模板；2)用交流电沉积方法，在多孔氧化铝模板的孔洞底部沉积一层金属金；3)用NaOH溶液将模板完全溶解，留下具有纳米级的金颗粒，并蒸馏水抽滤清洗，将金颗粒转移至无水乙醇中，形成无水乙醇作分散剂的金的单分散溶液，保留该溶液并作生长硅纳米材料的催化剂；4)将装有步骤3)所说的金催化剂的瓷舟作为生长硅的基底，将其放入管式炉中央，通入SiH4、H2的混合气体，在瓷舟内壁上形成淡黄色的一维竹节状空心硅纳米材料，关闭SiH4气体，停止加热，自然冷却至室温，反应过程结束。
所说的采用阳极氧化方法制备出多孔氧化铝模板，可在浓度为0.3M草酸溶液，在10℃的温度下，以铝箔为正极，以铂片为负极，外加40V的直流电压，2～3小时后在铝箔表面形成20～30μm厚的氧化铝(Al2O3)。
所说的交流电沉积技术方法在多孔氧化铝模板的孔洞底部沉积一层金属金，是以步骤1)的所得的表面附着有氧化铝的铝箔和铂片为两极，电解液为氯金酸(HAuCl4)溶液，浓度为10-3M，电压为8～10V，频率为50Hz，电沉积的时间为10～15分钟。
所说的NaOH溶液的浓度为0.1M。
在步骤4)中，管式炉的温度为470℃，压力为1050torr。SiH4和H2混合气体的比例按体积比为SiH4∶H2＝2∶1，总气体流量控制在15～30sccm。所说的在瓷舟内壁上形成淡黄色的一维竹节状空心硅纳米材料的整个反应时间为2～3小时。
按照本发明所制备出的硅纳米材料，在形态上展现出空间一维形态(外观类似于线状)，这种一维结构的直径为20～100nm，长度可达几百微米，但在内部轴向上有序地分布着几十纳米级大小的空腔，这种空腔多为三角形或半椭圆形状，或介于二者之间。空腔底边宽50nm，高约70nm，并且排列取向一致，总体形状类似于竹子。
由于多孔氧化铝模板的孔洞直径可以根据预先合成条件的不同进行调控，也就是催化剂的大小可以进行改变，所以该一维硅纳米材料的直径可以在一定程度上人为地进行调控。同时，混合气体通入时间越长，也就是反应时间越长，则该一维材料的长度越长。
至今为止，还未在各类参考文献上发现具有该形态的硅的一维纳米材料。并且，所制备出来的材料结构均一，尺寸分布较窄，产率较高，基本不含其他杂质。不难想象，这种一维的硅纳米材料，与硅纳米线和硅纳米管一样，势必会在纳米电子技术上有潜在的应用前景。此外，这种方法相对较为简单，仪器设备要求不高，易于掌握和控制。
图1为本发明所说的一维竹节状硅纳米材料的扫描电子显微镜图像。在图1中，(a)的标尺为2μm，(b)的标尺为200nm，(c)的标尺为100nm。
图2为本发明所说的一维竹节状硅纳米材料的扫描透射电子显微镜(STEM)图片。在图2中，箭头所示为能谱扫描的轨迹，标尺方100nm。
图3为本发明所说的一维竹节状硅纳米材料的元素分布能谱扫描曲线。在图3中，横坐标代表扫描时电子束经过的位置(position)，单位为nm，纵坐标为得到的信号相对强度(intensity)。
图4为在正常条件下，本发明所说的一维竹节状硅纳米材料的透射电子显微镜图像。在图4中，①、②的标尺为20nm，③的标尺为200nm。
图5为在SiH4气体流量减少的条件下，本发明所说的一维竹节状硅纳米材料的透射电子显微镜图像。在图5中，①的标尺为100nm，②的标尺为20nm，③的标尺为50nm。
图6为反应发生过程中，SiH4气体流量由大变小的情况下，本发明所说的一维竹节状硅纳米材料的透射电子显微镜图像。在图6中，①的标尺为0.5μm，②的标尺为100nm，③的标尺为5nm。
图7为SiH4流量进一步变大的条件下，本发明所说的一维竹节状硅纳米材料的透射电子显微镜图像。在图7中，标尺为100nm。
图8为使用较小的催化剂时，所制备的材料的透射电子显微镜图像。标尺为50nm。
图9为使用较大的催化剂时，所制备的材料的透射电子显微镜图像。标尺为200nm。
具体实施例方式
实施例1 采用两步阳极氧化法制备多孔阵列结构的氧化铝模板。将预先剪裁好的铝箔(厚度为0.2mm，纯度为99.99％)在乙醇、三氯甲烷和丙酮的混合溶液中(体积比为1∶2∶1)进行超声清洗，然后在NaOH溶液(浓度为0.5M)中浸泡10分钟，用蒸馏水将表面清洗干净。在以上的前处理步骤结束后，对铝箔进行电化学抛光。抛光是在10V的直流电压和70℃水浴下进行的，抛光液为磷酸和甘油的混合液(体积比为1∶1)，铂片为对电极，分别于铝箔的两面向对，这样铝箔的两面都可以得到均匀的抛光。抛光时间一般在10～15分钟。抛光后的铝箔放入15℃的0.3M草酸溶液中，进行阳极氧化同样是将铝箔平行的放置在铂片的中间，氧化电压为40V，氧化时间为2小时左右。此时，铝箔两面形成均匀的、排列有序的多孔氧化铝薄膜。
用刚制备好的氧化铝模板在室温下进行交流电沉积金，其装置用上述电解池装置相同，电解液为氯金酸(HAuCl4)溶液，浓度为10-3M，电压为8～10V，频率为50Hz，电沉积的时间为10～15分钟。然后，将已经镀好金的模板浸泡在0.1M的NaOH溶液中，直至模板完全溶解，留下紫红色的金纳米颗粒，抽滤清洗若干次，最后用乙醇分散。
采用化学气相沉积技术制备一维竹节状硅纳米材料。将附着有金纳米颗粒的干净的瓷舟放入管式炉的陶瓷管中央。该系统为一密闭系统，一端进气，另一端与机械泵向连接。硅烷气体(SiH4∶Ar＝5∶95)作为硅源，氢气作为反应载气。为了保证系统无氧气及其他杂气的存在，反应前首先将整个系统反复抽真空若干次，然后按照预先设定好的程序在氢气气氛下进行升温，氢气流量为30sccm，升温速率为4℃/min，升至650℃并维持2小时，以保证催化剂的充分活化。之后，降温并保持在470℃，开始通入硅烷气体。此时硅烷流量为10sccm，氢气流量5sccm，调节针阀，使系统压力保持在1050torr，反应时间为2小时。
图1为该材料的扫描电子显微镜(SEM)图片，可以看出材料呈现出一维形态，表面形貌光滑平整，无任何结构缺陷。由该材料的透射电子显微镜(TEM)图片可以看出其内部为周期性间隔排列的空腔。同时，我们发现，催化剂颗粒的不同很大程度上决定着空腔的形状，也就是说，可以通过对催化剂形状的改变可以对空腔的形状进行调控。由该材料的电子能谱图(EDX)可以确定材料的成分为单质硅。由该材料的区域电子衍射图像(SAED)可以得出材料的晶态结构为非晶态。图2、3分别为该材料的扫描透射电子显微镜(STEM)图片及元素分布能谱扫描(Element Mapping)，进一步说明该材料的所具有的特殊形态。
实施例2在实施例1中的条件(温度、压力)都不变的情况下，在470℃开始反应时，将SiH4的流量设置为5sccm，如图5所示，此时产物形态发生变化，与前面形态(如图4所示，SiH4的流量为10sccm)相比较内部空腔排列更紧密，空腔之间的隔层出现结构缺陷，甚至相互连通，呈完全中空的管状。
实施例3 若在反应发生的过程中，将实施例2中的SiH4流量由30sccm迅速调为10sccm，如图6所示，则该一维结构则由实心线状将随之转变为竹节形态，其实心部分呈现较好的晶态结构。
实施例4在实施例1中的条件(温度、压力)都不变的情况下，在470℃开始反应时，将SiH4的流量设置为50sccm，如图7所示，此时，已经得不到空腔结构的材料，所得产物已经完全由实施例1中所制备的一维竹节状硅纳米材料变成具有完全实心结构的硅纳米线。
实施例5 如前所述，这种纳米纳米材料的直径可以通过对催化剂大小的改变而改变。在实施例1中，将阳极氧化的电压调至30V时，其他条件均于实施例1中相同，多孔氧化铝的孔径变小，在后续步骤中，所形成的金颗粒的粒径减小至50nm，如图8所示，此时所制备出的材料直径由实施例1中的70～80nm变为40～50nm。
实施例6将已经制备好的表面附着多孔氧化铝薄膜的铝箔浸泡在浓度为6％的磷酸(H3PO4)溶液中，时间约为30分钟，通过酸性的腐蚀扩大氧化铝孔洞的孔径，其他实验条件均于实施例1中相同。如图9所示，此时所制备的材料直径由实施例1中的70～80nm变为180～200nm。
权利要求
1.一维竹节状硅纳米材料，其特征在于为具有一维线状结构的材料，外直径为50～200nm，内部为空心结构，内部空心结构为竹节状结构。
2.如权利要求1所述的一维竹节状硅纳米材料，其特征在于所说的竹节状结构内径为10～150nm。
3.如权利要求1或2所述的一维竹节状硅纳米材料，其特征在于所说的竹节状形状为三角锥或梯形锥或及其类似物，且沿线中轴有序排列的空腔。
4.一维竹节状硅纳米材料制备方法，其特征在于其步骤为1)采用阳极氧化方法制备出多孔氧化铝模板；2)用交流电沉积方法，在多孔氧化铝模板的孔洞底部沉积一层金属金；3)用NaOH溶液将模板完全溶解，留下具有纳米级的金颗粒，并蒸馏水抽滤清洗，将金颗粒转移至无水乙醇中，形成无水乙醇作分散剂的金的单分散溶液，保留该溶液并作生长硅纳米材料的催化剂；4)将装有步骤3)所说的金催化剂的瓷舟作为生长硅的基底，将其放入管式炉中央，通入SiH4、H2的混合气体，在瓷舟内壁上形成淡黄色的一维竹节状空心硅纳米材料，关闭SiH4气体，停止加热，自然冷却至室温，反应过程结束。
5.如权利要求4所述的一维竹节状硅纳米材料制备方法，其特征在于所说的采用阳极氧化方法制备出多孔氧化铝模板，是指在浓度为0.3M草酸溶液，在10℃的温度下，以铝箔为正极，以铂片为负极，外加40V的直流电压，2～3小时后在铝箔表面形成20～30μm厚的氧化铝。
6.如权利要求4所述的一维竹节状硅纳米材料制备方法，其特征在于所说的交流电沉积技术方法在多孔氧化铝模板的孔洞底部沉积一层金属金，是以步骤1)的所得的表面附着有氧化铝的铝箔和铂片为两极，电解液为氯金酸溶液，浓度为10-3M，电压为8～10V，频率为50Hz，电沉积的时间为10～15分钟。
7.如权利要求4所述的一维竹节状硅纳米材料制备方法，其特征在于所说的NaOH溶液的浓度为0.1M。
8.如权利要求4所述的一维竹节状硅纳米材料制备方法，其特征在于在步骤4)中，管式炉的温度为470℃，压力为1050torr。
9.如权利要求4所述的一维竹节状硅纳米材料制备方法，其特征在于在步骤4)中，SiH4和H2混合气体的比例按体积比为SiH4∶H2＝2∶1，总气体流量控制在15～30sccm。
10.如权利要求4所述的一维竹节状硅纳米材料制备方法，其特征在于在步骤4)中，所说的在瓷舟内壁上形成淡黄色的一维竹节状空心硅纳米材料的整个反应时间为2～3小时。
全文摘要
一维竹节状硅纳米材料及其制备方法，涉及一种硅纳米材料，尤其是一维竹节状硅纳米材料和制法。提供一维竹节状空心硅纳米材料及制法。为具有一维线状结构的材料，外径50～200nm，内部为空心竹节状结构。其步骤为用阳极氧化法制备多孔氧化铝模板；用交流电沉积法在模板孔洞底部沉积金；用NaOH溶液将模板溶解，留下具有纳米级的金颗粒，并蒸馏水抽滤清洗，将金颗粒转移至无水乙醇中，形成无水乙醇作分散剂的金的单分散溶液；将装有金催化剂的瓷舟作为生长硅的基底，将其放入管式炉中央，通入SiH
文档编号C01B33/021GK1696057SQ20051006581
公开日2005年11月16日 申请日期2005年4月8日 优先权日2005年4月8日
发明者杨勇, 李晨, 刘增涛, 辜驰 申请人:厦门大学