专利名称：氟烷基氯硅烷的合成方法
技术领域：
本发明提供了一种利用硅氢加成法合成氟烷基氯硅烷的方法，属于化学合成领域。
背景技术：
氟烷基氯硅烷是有机硅工业中的重要单体，是氟硅油、氟硅橡胶生产中必不可少的原料，具有广泛的应用前景。但是目前国内研究生产氟烷基氯硅烷产品仍属空白，国外相关的专利文献报导很少。
氟烷基氯硅烷可由氟烯烃与含氢氯硅烷通过自由基催化或硅氢加成而制得。其技术要点在相关的报导和专利中表述出来。
E.T.McBee，et al.Journal of the American Chemical Society，1957，Volume 79，Page 2329报道了用烷基硅烷和全氟烷基烯烃在过氧化物的催化作用下，合成出全氟烷基硅烷。由于氟烷基具有强大的吸电子效应，反应较难发生，活性低；因此，该反应必须在高温高压下进行。
P.Tarrant.Journal of the American Chemical Society，1957，Volume 77，Page6536报道了通过3，3，3-三氟丙烯与含氢氯硅烷的硅氢加成反应制得了CF3CH2CH2SiMeCl2，使单体合成技术有了新的突破；其反应以铂元素为催化剂，温度控制在150～300℃之间，压力须达到2～4MPa。反应收率较低，且有大量的副产物硅烷、聚合物生成，同时反应装置复杂，较难控制。所以，这种方法不经济。
US4089882，1978，公开了以nH2PtCl6/nSnCl2(1∶1)的异丙醇溶液为催化剂的体系下的氟烯烃与含氢氯硅烷在50℃和5atm.条件下加成反应，虽然该专利报导了产品有高的收率，但实际上在该反应温度的反应速度是很慢的，甚至不能启动反应。
US6177585，2001，报导了制备碳负载铂-铜催化剂用于氢硅化反应介绍了在上述催化剂下3，3，3-三氟丙烯与甲基氢二氯硅烷加成反应，但其较高的反应压力(300psig)与催化剂的铂含量高(0.5％Pt-0.1％Cu/C)，且3，3，3-三氟丙烯的转化率只有75％左右。该工艺的合成成本高且难以实现工业化。
发明内容
本发明的目的是利用硅氢加成法合成氟烷基氯硅烷。在0.2～2.5MPa、20～190℃的反应条件下，采用氟烯烃来活化催化剂，通过维持催化剂活性，优化反应条件，提供一种高收率的氟烷基氯硅烷的合成方法。
本发明的技术方案是这样实现的一种氟烷基氯硅烷的合成方法，在低于0.2～2.5MPa、20～190℃下，以氟烯烃与含氢氯硅烷为原料，采用硅氢加成法，用铂类化合物或络合物作催化剂，采用氟烯烃来活化催化剂，用间歇法鼓入氟烯烃气体，合成氢硅化产物氟烷基氯硅烷。本发明所说的硅氢加成催化剂用量以含氢氯硅烷的质量来计算，一般为6～200ppm即可。
本发明所说的硅氢加成催化剂是指铂类化合物或络合物催化剂，采用氟烯烃来活化催化剂以保持催化剂的活性。
本发明具有以下特点1.催化剂活性高。
2.目的产物的含量≥90％。
3.采用间歇法鼓入氟烯烃气体。
4.采用氟烯烃来活化催化剂，活化温度30～50℃，活化时间为20～50min。
5.设备要求不高，易于操作控制。
具体实施例方式
将铂催化剂加入含氢氯硅烷内预先混合均匀，一并加入高压反应釜内，注意高压反应釜的填装量不宜超过总容量的40％，通入一定量的氟烯烃气体，升温活化，并当保持活化温度30～50℃，时间为20～50min，然后继续升温到70～150℃时，反应启动，届时，反应压力先上升后下降，高压反应釜内的温度剧烈上升，开启冷却装置以移走反应热，同时补加氟烯烃气体以继续保持反应温度，直到压力上升而反应温度不上升时，停止进料，可认为反应已完成，冷却放料。
本发明将通过以下事例作进一步的说明。
实施例1取25ml甲基二氯硅烷，加入铂催化剂，铂催化剂的用量与甲基二氯硅烷质量的比为1.2×10-4∶1，混合均匀，转移到100ml的高压反应釜中，反应釜通过阀门与装有氟烯烃气体的高压钢瓶相连。关闭阀门，加热反应釜，使温度维持在40℃，打开阀门，通入氟烯烃气体，使反应釜内压力维持在0.5MPa，维持该温度活化催化剂35min后，继续升温到80℃，反应启动，补加氟烯烃气体以继续保持反应温度，直到压力上升而反应温度不上升时，可认为反应已完成。反应时间为30min以内。生成物为60ml，目的产物含量为94.0％。
实施例2取55ml甲基二氯硅烷，加入铂催化剂，铂催化剂的用量与甲基二氯硅烷质量的比为1×10-4∶1，混合均匀，转移到250ml的高压反应釜中，反应釜通过阀门与装有氟烯烃气体的高压钢瓶相连。关闭阀门，加热反应釜，使温度维持在40℃，打开阀门，通入氟烯烃气体，使反应釜内压力维持在0.5MPa，维持该温度活化催化剂35min后，继续升温到90℃，反应启动，补加氟烯烃气体以继续保持反应温度，直到压力上升而反应温度不上升时，可认为反应已完成。反应时间为22min以内。生成物为105ml，目的产物含量为93.0％。
实施例3
取55ml甲基二氯硅烷，加入铂催化剂，铂催化剂的用量与甲基二氯硅烷质量的比为1.2×10-4∶1，混合均匀，转移到250ml的高压反应釜中，反应釜通过阀门与装有氟烯烃气体的高压钢瓶相连。关闭阀门，加热反应釜，使温度维持在40℃，打开阀门，通入氟烯烃气体，使反应釜内压力维持在0.5MPa，维持该温度活化催化剂30min后，继续升温到70℃，反应启动，补加氟烯烃气体以继续保持反应温度，直到压力上升而反应温度不上升时，可认为反应已完成。反应时间为20min以内。生成物为110ml，目的产物含量为94.2％。
实施例4取110ml甲基二氯硅烷，加入铂催化剂，铂催化剂的用量与甲基二氯硅烷质量的比为8.0×10-5∶1，混合均匀，转移到250ml的高压反应釜中，反应釜通过阀门与装有氟烯烃气体的高压钢瓶相连。关闭阀门，加热反应釜，使温度维持在40℃，打开阀门，通入氟烯烃气体，使反应釜内压力维持在0.5MPa，维持该温度活化催化剂35min后，继续升温到90℃，反应启动，补加氟烯烃气体以继续保持反应温度，直到压力上升而反应温度不上升时，可认为反应已完成。反应时间为30min以内。生成物为205ml，目的产物含量为90.2％。
实施例5取110ml甲基二氯硅烷，加入铂催化剂，铂催化剂的用量与甲基二氯硅烷质量的比为1.0×10-4∶1，混合均匀，转移到250ml的高压反应釜中，反应釜通过阀门与装有氟烯烃气体的高压钢瓶相连。关闭阀门，加热反应釜，使温度维持在40℃，打开阀门，通入氟烯烃气体，使反应釜内压力维持在0.5MPa，维持该温度活化催化剂30min后，继续升温到80℃，反应启动，补加氟烯烃气体以继续保持反应温度，直到压力上升而反应温度不上升时，可认为反应已完成。反应时间为20min以内。生成物为210ml，目的产物含量为91.5％。
实施例6取55ml三氯氢硅，加入铂催化剂，铂催化剂的用量与三氯氢硅质量的比为1.4×10-4∶1，混合均匀，转移到250ml的高压反应釜中，反应釜通过阀门与装有氟烯烃气体的高压钢瓶相连。关闭阀门，加热反应釜，使温度维持在40℃，打开阀门，通入氟烯烃气体，使反应釜内压力维持在0.5MPa，维持该温度活化催化剂30min后，继续升温到100℃，反应启动，补加氟烯烃气体以继续保持反应温度，直到压力上升而反应温度不上升时，可认为反应已完成。反应时间为30min以内。生成物为105ml，目的产物含量为91.2％。
实施例7取110ml三氯氢硅，加入铂催化剂，铂催化剂的用量与三氯氢硅质量的比为1.6×10-4∶1，混合均匀，转移到250ml的高压反应釜中，反应釜通过阀门与装有氟烯烃气体的高压钢瓶相连。关闭阀门，加热反应釜，使温度维持在40℃，打开阀门，通入氟烯烃气体，使反应釜内压力维持在0.5MPa，维持该温度活化催化剂35min后，继续升温到95℃，反应启动，补加氟烯烃气体以继续保持反应温度，直到压力上升而反应温度不上升时，可认为反应已完成。反应时间为28min以内。生成物为208ml，目的产物含量为90.8％。
实施例8取110ml三氯氢硅，加入铂催化剂，铂催化剂的用量与三氯氢硅质量的比为1.8×10-4∶1，混合均匀，转移到250ml的高压反应釜中，反应釜通过阀门与装有氟烯烃气体的高压钢瓶相连。关闭阀门，加热反应釜，使温度维持在40℃，打开阀门，通入氟烯烃气体，使反应釜内压力维持在0.5MPa，维持该温度活化催化剂40min后，继续升温到92℃，反应启动，补加氟烯烃气体以继续保持反应温度，直到压力上升而反应温度不上升时，可认为反应已完成。反应时间为24min以内。生成物为215ml，目的产物含量为92.1％。
权利要求
1.一种以氟烯烃与含氢氯硅烷为原料，采用加压硅氢加成法，用铂类化合物或其配位络合物作催化剂，在一定温度下合成氟烷基氯硅烷的方法。氟烷基氯硅烷具有以下的分子式R1R2aSiCl3-a，式中R1为三氟丙基、五氟丁基；R2为C1-C9的烷基、苯基；a＝0，1，2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征压力在0.3～2.5MPa，优选压力为0.5～1.5Mpa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征反应温度为40～190℃，优选反应温度为70～150℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是采用间歇法鼓入氟烯烃以控制反应温度和压力。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是铂催化剂用量为含氢氯硅烷的重量的6～200ppm。优选铂催化剂的浓度为10～100ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，采用氟烯烃来活化催化剂，活化温度30～50℃，活化时间为20～50min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是目的产物的含量≥90％。
全文摘要
本发明提供了一种氟烷基氯硅烷的合成方法。以氟烯烃与氯硅烷为原料，采用加压硅氢加成法，用铂类化合物或其配位络合物作催化剂，在一定温度下，通过预活化铂催化剂以提高催化剂的活性和稳定性，并优化反应条件，提供一种高收率的氟烷基氯硅烷的合成方法，反应产物的含量≥90％。具有产品收率高、易操作控制等特点。
文档编号C01B33/107GK1865135SQ20051007360
公开日2006年11月22日 申请日期2005年5月16日 优先权日2005年5月16日
发明者李凤仪, 廖洪流, 朱淮军 申请人:李凤仪, 廖洪流, 朱淮军