专利名称：工业氯化钾的除钙提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种从工业氯化钾中除去硫酸钙杂质的新技术，属于无机化工工艺领域。
背景技术：
我国是一个农业大国，也是一个钾肥资源严重缺乏的国家，为了满足农业发展的需要，国家每年要花大量外汇从以色列等国进口钾肥(王旭，世界钾肥市场概述，农资科技，2004，1，36-37)。我国的钾资源大多集中于青海的察尔汗盐湖，氯化钾表内储量1.45亿吨，占全国已探明储量的97％(涂怀奎，论中国西部钾矿资源分布特征与开发前景，甘肃地质学报，2002，1，69-75)。为此，国家投入巨资(25.85亿元)在青海盐湖建立了年产100万吨的氯化钾生产线并于2004年夏季投产达标，极大缓解了国内钾肥短缺的现状。
该工程利用采自盐田的天然卤水晒制光卤石，再采用反浮选-冷结晶工艺制备氯化钾。在反浮选-冷结晶工艺中，先用浮选药剂除去光卤石中夹带的氯化钠，然后加水选择性溶解氯化镁，经离心分离、干燥后即得氯化钾产品。该项工程利用浮选技术巧妙解决了氯化钠、氯化钾的分离难题，为盐湖钾资源的大规模利用开辟了一条新途径。在上述工艺中，氯化钾始终处于饱和状态且多以固体形式存在。目前的问题是采自盐湖的卤水一般均含有较多的硫酸钙杂质，且钙含量有逐渐增高趋势，利用现有工艺尚无法有效去除，致使工业氯化钾中的硫酸钙杂质含量一直在2.0～15％范围居高不下，氯化钾产品的纯度大多低于95％，在质量及价格上均难与进口的高纯产品(氯化钾含量大于98％)竞争。因此，工业氯化钾的除钙提纯问题已成为急需解决的重大技术难题。
在无机化工领域，从产品中除钙是一个较为常见的技术问题，但涉及的体系中钙大多以可溶态形式存在。人们一般采用加入沉淀剂法(如硫酸盐、碳酸盐、草酸盐等使溶液中的钙以沉淀形式析出，再经固液分离除去(程芳琴、李华、田园春，盐湖卤水净化除杂的试验研究，山西大学学报(自然科学版)，2004，274(387-391))；袁荣正、陈曦、朱丽萍、张芳军，混酸法硝酸磷肥除钙过程的工艺控制，磷肥与复肥，2001，16(6)，41-43)。若钙以不溶性固态形式(如硫酸钙、碳酸钙)存在且主产品不溶于酸时，加入无机酸(盐酸、硝酸)也可有效去除钙杂质(尹忠，赵晓东，硫酸钙在盐酸和氯化钠水溶液中的溶解度，油田化学，1994，11(4)，345-347)。但对本发明涉及的氯化钾-硫酸钙体系而言，氯化钾极易溶于水，而硫酸钙的化学性质十分稳定，在常温条件下既难溶于水，在酸/碱中的溶解度也十分有限，致使除钙难度显著增加，难以直接应用现有除钙方法。利用氯化钾和硫酸钙的比重差异也可在一定程度上实现氯化钾和硫酸钙的粗分离，但难以将硫酸钙含量降至2％以下。因此，如何从氯化钾中有效脱除硫酸钙杂质成为国内外至今尚未解决的技术难题，也是制约我国工业氯化钾品质的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以从氯化钾中除去硫酸钙的新方法，在不改变现有生产流程和工艺条件的情况下，通过分步添加价廉易得的除钙试剂即可达到理想的除钙效果。使用本发明所述方法可使工业氯化钾中硫酸钙的含量由2～15％降至1％以下，氯化钾含量大于99％。本发明为我国现有工业氯化钾的除钙提纯提供了一条切实可行的新方法，该项技术也可用于从其它可溶性无机盐体系中脱除硫酸钙杂质。
本发明的技术方案如下一种工业氯化钾的除钙提纯方法，其特征在于所述方法采用物相转化法分步脱除工业氯化钾中的硫酸钙杂质，首先在含有固体氯化钾和固体硫酸钙的饱和氯化钾悬浮溶液中添加除钙剂A，将悬浮溶液中的硫酸钙转化为溶解度更低、但易溶于酸或络合物的钙沉淀物，使硫酸根离子进入水中并通过过滤方式除去；然后将过滤所得固体加入新配制的饱和氯化钾溶液，添加除钙剂B选择性溶解钙沉淀物，使钙进入溶液并过滤除去，由此达到除钙目的；所述除钙剂A为无机可溶性碳酸盐或可溶性草酸盐，其中除钙剂A与所述悬浮溶液中硫酸钙的重量比为0.75～2∶1；所述除钙剂B为盐酸或硝酸，或者可与钙发生络合作用、加速钙沉淀物溶解的络合剂，其中除钙剂B与所述悬浮溶液中硫酸钙的重量比为0.5～3∶1。
在本发明中，所述无机可溶性碳酸盐优选碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵。
在本发明中，所述可溶性草酸盐优选草酸钠、草酸钾或草酸铵。
在本发明中，所述的可与钙发生络合作用、加速钙沉淀物溶解的络合剂优选氯化铵、乙二胺四乙酸。
本发明提出的除钙提纯新技术所用的除钙试剂均为价廉易得的常规化工产品。采用本发明的技术处理氯化钾时，每吨氯化钾中硫酸钙含量每降低1个百分点所需的试剂成本小于30元，而硫酸钙含量每降低1个百分点其售价可增加60元以上，经济效益十分显著。本发明提出的除钙方法也适用于从其它可溶性无机盐中脱除硫酸钙。类似工作国内外尚未见报道。
具体实施例方式
本发明是通过如下物相转化-分步脱除技术方案实现的首先利用碳酸盐或草酸盐进行物相转化，使硫酸钙转化成碳酸钙或草酸钙，硫酸根进入溶液后过滤除去，然后在含有碳酸钙或草酸钙的饱和氯化钾体系中添加适量酸或络合剂选择性溶解钙盐，使钙离子进入溶液并由过滤除去。其操作步骤按如下次序进行(1)取工业氯化钾生产现场的饱和氯化钾悬浮溶液作为实验原料，原料中固体氯化钾含量为20～60％，固体硫酸钙含量为2～15％；(2)在上述体系中添加除钙剂A(优选无机可溶性碳酸盐或可溶性草酸盐)，其中除钙剂A与硫酸钙的重量比为0.75～2∶1，搅拌1.0小时即可将硫酸钙转化成碳酸钙或草酸钙；(3)过滤除去溶液中硫酸根；(4)将滤饼分散于新配制的饱和氯化钾溶液，然后加入除钙剂B(优选盐酸、硝酸、氯化铵、乙二胺四乙酸)，除钙剂B与硫酸钙的重量比为0.5～3∶1，常温搅拌0.5小时即可使钙盐全部溶解；(5)过滤除去溶液中钙离子，然后在105℃干燥4小时，即可得到硫酸钙含量小于1％，氯化钾纯度大于99％的产品。
具体实施例如下实施例1采用100kg取自氯化钾生产现场的含有20％固体氯化钾和2％固体硫酸钙的饱和氯化钾悬浮液为实验原料，向原料中加入0.8kg碳酸钾，搅拌(150转/分)30分钟后过滤；将滤饼加入100升饱和氯化钾溶液，搅拌(150转/分)10分钟后加入1.0kg 20％盐酸，继续搅拌(150转/分)30分钟，过滤。将滤饼在105℃干燥4小时，得到氯化钾含量99.8％，硫酸钙含量0.2％的氯化钾产品。
实施例2采用100kg取自氯化钾生产现场的含有60％固体氯化钾和15％固体硫酸钙的饱和氯化钾悬浮液为实验原料，向原料中加入9kg碳酸钠，搅拌(150转/分)30分钟后过滤；将滤饼加入100升饱和氯化钾溶液，搅拌(150转/分)10分钟后加入5.0kg 20％盐酸，继续搅拌(150转/分)30分钟，过滤。将滤饼在105℃干燥4小时，得到氯化钾含量99.0％，硫酸钙含量1.0％的氯化钾产品。
实施例3采用100kg取自氯化钾生产现场的含有40％固体氯化钾和5％固体硫酸钙的饱和氯化钾悬浮液为实验原料，向原料中加入1.5kg碳酸铵，搅拌(150转/分)30分钟后过滤；将滤饼加入100升饱和氯化钾溶液，搅拌(150转/分)10分钟后加入5kg20％硝酸，继续搅拌(150转/分)30分钟，过滤。将滤饼在105℃干燥4小时，得到氯化钾含量99.2％，硫酸钙含量0.8％的氯化钾产品。
实施例4采用100kg取自氯化钾生产现场的含有40％固体氯化钾和10％固体硫酸钙的饱和氯化钾悬浮液为实验原料，向原料中加入3.5kg碳酸氢铵，搅拌(150转/分)30分钟后过滤；将滤饼加入100升饱和氯化钾溶液，搅拌(150转/分)10分钟后加入6.0kg 20％盐酸，继续搅拌(150转/分)30分钟，过滤。将滤饼在105℃干燥4小时，得到氯化钾含量99.4％，硫酸钙含量0.6％的氯化钾产品。
实施例5采用100kg取自氯化钾生产现场的含有40％固体氯化钾和5％固体硫酸钙的饱和氯化钾悬浮液为实验原料，向原料中加入2.5kg草酸钾，搅拌(150转/分)30分钟后过滤；将滤饼加入100升饱和氯化钾溶液，搅拌(150转/分)10分钟后加入5kg 20％硝酸，继续搅拌(150转/分)30分钟，过滤。将滤饼在105℃干燥4小时，得到氯化钾含量99.5％，硫酸钙含量0.5％的氯化钾产品。
实施例6采用100kg取自氯化钾生产现场的含有40％固体氯化钾和5％固体硫酸钙的饱和氯化钾悬浮液为实验原料，向原料中加入2.5kg草酸钠，搅拌(150转/分)30分钟后过滤；将滤饼加入100升饱和氯化钾溶液，搅拌(150转/分)10分钟后加入1kg乙二胺四乙酸(EDTA)，继续搅拌(150转/分)30分钟，过滤。将滤饼在105℃干燥4小时，得到氯化钾含量99.3％，硫酸钙含量0.7％的氯化钾产品。
实施例7采用100kg取自氯化钾生产现场的含有40％固体氯化钾和5％固体硫酸钙的饱和氯化钾悬浮液为实验原料，向原料中加入2.5kg草酸铵，搅拌(150转/分)30分钟后过滤；将滤饼加入100升饱和氯化钾溶液，搅拌(150转/分)10分钟后加入1kg氯化铵，继续搅拌(150转/分)30分钟，过滤。将滤饼在105℃干燥4小时，得到氯化钾含量99.1％，硫酸钙含量0.9％的氯化钾产品。
权利要求
1.一种工业氯化钾的除钙提纯方法，其特征在于所述方法采用物相转化法分步脱除工业氯化钾中的硫酸钙杂质，首先在含有固体氯化钾和固体硫酸钙的饱和氯化钾悬浮溶液中添加除钙剂A，将悬浮溶液中的硫酸钙转化为溶解度更低、但易溶于酸或络合物的钙沉淀物，使硫酸根离子进入水中并通过过滤方式除去；然后将过滤所得固体加入新配制的饱和氯化钾溶液，添加除钙剂B选择性溶解钙沉淀物，使钙进入溶液并过滤除去，由此达到除钙目的；所述除钙剂A为无机可溶性碳酸盐或可溶性草酸盐，其中除钙剂A与所述悬浮溶液中硫酸钙的重量比为0.75～2∶1；所述除钙剂B为盐酸或硝酸，或者可与钙发生络合作用、加速钙沉淀物溶解的络合剂，其中除钙剂B与所述悬浮溶液中硫酸钙的重量比为0.5～3∶1。
2.根据权利要求1所述的工业氯化钾的除钙提纯方法，其特征在于所述无机可溶性碳酸盐包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵。
3.根据权利要求1所述的工业氯化钾的除钙提纯方法，其特征在于所述可溶性草酸盐包括草酸钠、草酸钾或草酸铵。
4.根据权利要求1所述的工业氯化钾的除钙提纯方法，其特征在于所述的可与钙发生络合作用、加速钙沉淀物溶解的络合剂包括氯化铵、乙二胺四乙酸。
全文摘要
工业氯化钾的除钙提纯方法，属于无机化工工艺领域。本发明提出了一种工业氯化钾的除钙提纯方法，采用物相转化法分步脱除工业氯化钾中的硫酸钙杂质，首先在含有固体氯化钾和固体硫酸钙的饱和氯化钾悬浮溶液中添加除钙剂A，将悬浮溶液中的硫酸钙转化为溶解度更低、但易溶于酸或络合物的钙沉淀物，使硫酸根离子进入水中并过滤除去；然后将过滤所得固体加入新配制的饱和氯化钾溶液，添加除钙剂B选择性溶解钙沉淀物，使钙进入溶液并过滤除去，由此达到除钙目的。采用本发明提出的除钙工艺可使工业氯化钾中的钙含量由2.0～15％降至1％以下，氯化钾主含量大于99％。本发明提出的除钙方法也适于从其它无机盐体系中除去硫酸钙杂质。
文档编号C01D3/16GK1762808SQ20051008647
公开日2006年4月26日 申请日期2005年9月23日 优先权日2005年9月23日
发明者向兰, 张英才, 陈志航, 王 琦, 陈奎 申请人:清华大学