专利名称：一种合成β沸石的方法
技术领域：
本发明是关于一种合成β沸石的方法，更进一步说是关于一种无碱金属离子体系合成β沸石的方法。
背景技术：
β沸石是由美国莫比尔公司于1967年用经典的水热晶化法首次合成的(USP3,308,069)。该沸石是唯一具有三维十二元环孔道结构的高硅沸石，由于其独特的拓扑结构和良好的热及水热稳定性，β沸石在烷基化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制、烃类裂解等方面表现出优异的催化性能，日益引起人们的广泛关注。
常见的β沸石合成方法中，大多将含有硅源、铝源、钠源、模板剂和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75-200℃晶化3-60天。由于其合成所需的有机模板剂(四乙基氢氧化铵)价格昂贵，因此，必须减少模板剂用量，降低β沸石合成成本。
CN1108213A和CN1108214A提出了用固体硅胶为硅源的方法，在低水硅比的条件下，可使模板剂用量大大减少；CN1154341A披露了一种分步晶化法，将晶化条件进一步优化分段，从而有效利用模板剂，降低其用量。但以上方法得到的β沸石均是在有碱金属离子体系中制备的，这些产品需进行离子交换反应才能用于酸催化反应。离子交换不仅操作繁琐，并且由于β晶粒较小，一次交换的收率一般为85％，而钠型的β沸石往往需要2-3次再经焙烧而成氢型才能使用，因而离子交换过程对样品产生一定损失。
CN1116227C提出了一种无碱金属离子体系合成β沸石的方法，该方法以工业级的气相二氧化硅为硅源，拟薄水铝石为铝源，将其加入到四乙基氢氧化铵溶液中混合均匀，于120-160℃晶化6-14天。该反应体系具有如下摩尔比组成SiO2/Al2O3＝15-∞，TEAOH/SiO2＝0.14-0.40，H2O/SiO2＝3.0-10.0。
A.Corma等人(Studies in Surface Science and Catalysis，vol.105，p341-348，1997)在无碱金属离子体系中合成了10-100nm的β沸石，SiO2/Al2O3比为16到400，并且指出尽管碱金属离子可以影响β沸石晶化动力学，但对于晶体的成核和成长并不是必须的。
发明内容
本发明人意外地发现，当采用硅胶和/或硅酸铝为硅源，并将反应物料采用高低温两段水热晶化合成时，所得的β沸石具有较现有无碱金属离子体系合成β沸石方法所得的β沸石更高的总比表面积和孔容。
因此，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种不同于现有技术的无碱金属离子体系中合成β沸石的方法，该方法所合成的β沸石具有较现有方法所得的β沸石更高的总比表面积和孔容，且进一步表现在当所合成的β沸石应用于苯和乙烯的烷基化反应中，具有更高的烷基化活性和乙苯选择性。
本发明提供的合成β沸石的方法，该方法包括将铝源、硅源和四乙基铵阳离子化合物溶液配成工作溶液，搅拌混合，使固体颗粒表面被溶液润湿，形成具有如下摩尔比组成SiO2/Al2O3＝15-∞，四乙基铵阳离子化合物/SiO2＝0.20-0.55，H2O/SiO2＝3.0-15.0的合成体系，晶化并回收产物，其特征在于所说的硅源选自硅胶和/或硅酸铝，所说的晶化条件为在密闭容器中先在110-130℃低温晶化0.5-2天，然后再在140-17O℃高温晶化2-4天。
本发明提供的方法中，所说的合成体系的摩尔比组成优选为SiO2/Al2O3＝15-250，四乙基铵阳离子化合物/SiO2＝0.20-0.25，H2O/SiO2＝3.0-10.0。
本发明提供的方法中，所说的铝源选自水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝和硅酸铝中的一种或几种；所说的硅源选自硅胶和/或硅酸铝，其中优选硅酸铝；更优选硅酸铝同时作为铝源和硅源。
本发明提供的方法中，所说的四乙基铵阳离子化合物选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵和四乙基碘化铵中的一种或几种，其中优选四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。
本发明提供的方法，还可以在所说的合成体系中加入以合成体系物料为基准，至少5重量％的β沸石作为晶种。
本发明提供的合成方法，还可以包括回收模板剂四乙基胺阳离子化合物的过程，一般是在低温晶化至少24小时后，降温到常温，打开密闭容器的放空阀，使四乙基铵阳离子化合物进入冷凝装置，液化后回收。回收过程可以减少模板剂四乙基铵阳离子化合物耗量，将这部分回收的模板剂与新鲜模板剂混合，可以再次用于制备分子筛的过程，有效地减少了模板剂用量，降低分子筛成本。
本发明提供的方法所合成的β沸石，总比表面积在580-607m2/g，孔容为0.60-1.03ml/g，较现有技术(对比例)方法所合成的β沸石(总比表面积≤527m2/g，孔容≤0.386ml/g)有明显的提升。
附图为对比例1合成的β沸石的XRD晶相图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
对比例1对比例1说明按CN1154341A合成β沸石的过程。
将偏铝酸钠溶液(氧化钠145.8g.L，氧化铝102.8g/L)、四乙基氢氧化铵(TEAOH，2.417N，大兴兴福精细化工研究所)加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶(80-100目，灼减4.5％，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.075，TEAOH/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝6.5，然后将该反应混合物在高压反应釜中120℃晶化24小时，再在140℃晶化48小时，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石原粉。以此β沸石作为测定相对结晶度的基准物(结晶度为100％)，其XRD晶相图如附图所示。
样品的总表面积为527m2/g，孔容为0.386ml/g。
对比例2-4对比例2-4说明按照CN111627C方法合成β沸石的过程。
将四乙基氢氧化铵溶液加入到去离子水中，取拟薄水铝石(51重％，Al2O3，周村催化剂厂)溶解后再加入气相二氧化硅混合，剧烈搅拌30分钟，然后升温到75℃维持30分钟，转入不锈钢晶化釜水热晶化。
其原料组成和晶化结果如表1所示。
所合成的沸石的XRD晶相图具有附图的特征。
表1
表1的结果表明，按照CN111627C的方法，晶化时间长；样品的总比表面积为500-510m2/g，孔容为0.250-0.347ml/g。
对比例5-7对比例5-7说明按A.Corma等人(Studies in Surface Science andCatalysis，vol.105，p341-348，1997)所述的方法合成β沸石的过程。
将铝粉加入到四乙基氢氧化铵溶液中，然后加入无定形硅胶(Aerosil 200，Degussa)，搅拌均匀，转入到不锈钢釜中晶化。
原料组成和晶化结果如表2所示。
所合成的沸石的XRD晶相图具有附图的特征。
表2
表2的结果表明，按A.Corma等人的方法，所需的模板剂用量较大，胺硅比均在0.54以上，晶化时间长；样品的总比表面积为480-510m2/g，孔容为0.250-0.380ml/g。
实施例1将硅酸铝和四乙基铵阳离子溶液于水中配成工作溶液，搅拌混合，使固体颗粒表面为该工作溶液所润湿，原料组成和晶化条件见表3。
所合成的沸石的XRD晶相图具有附图的特征。
实施例2将硅酸铝和四乙基铵阳离子溶液于水中配成工作溶液，搅拌混合，使固体颗粒表面为该工作溶液所润湿，加入5重％的对比例1制备的β沸石作为晶种，原料组成和晶化条件见表3。
所合成的沸石的XRD晶相图具有附图的特征。
表3
表3结果表明，在无碱金属条件下，可以合成β沸石，结晶度最高可达131.5％，样品的硅铝比接近投料的硅铝比。
实施例3-9这些实施例说明在无碱金属条件下，以硅酸铝作为硅源和铝源，可以合成不同硅铝比的β沸石将硅酸铝粉加入到去离子水、四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌均匀，制成工作溶液，然后转入到晶化釜中，晶化。其原料组成和晶化结果如表4所示。所合成的沸石的XRD晶相图具有附图的特征。
表4
表4的结果表明，在无碱金属的条件下，可以合成不同硅铝比的β沸石，样品的硅铝比接近投料比。而且样品的总表面积为580-607m2/g，孔容为0.60-1.03ml/g，明显大于对比例的数据，有利于改善催化剂性能。
对比例8本对比例说明以对比例1的样品应用于苯与乙烯的烷基化反应中的效果。
将50g对比例1样品在1.5N氯化铵溶液350ml中进行铵交换4次，每次2小时，过滤后，将滤饼用水洗涤，在110℃干燥两小时。然后与拟薄水铝石按60％重量比混合，再加入氯化铵混捏、成型，干燥后经550℃焙烧2小时，所得样品用于苯与乙烯的烷基化反应，烷基化反应的条件为在CDS-900加压微反装置中，催化剂装量8ml，催化剂粒度20～40目，反应温度190～250℃，反应压力3.5Mpa，苯液体体积空速3h-1。
所得结果列于表5。
对比例9、10将50g对比例4、6样品在1.5N氯化铵溶液350ml中进行铵交换4次，每次2小时，过滤后，将滤饼用水洗涤，在110℃干燥两小时。然后分别与拟薄水铝石按60％重量比混合，再加入氯化铵混捏、成型，干燥后经550℃焙烧2小时，所得样品用于苯与乙烯的烷基化反应，所得结果列于表5。
实施例10、11将3.46g拟薄水铝石(固含量74％，周村催化剂厂)与110ml 0.1M的HNO3混合并在60℃搅拌2h得到半透明的乳白色的铝溶胶(pH＝2)，然后将由实施例3和5所得沸石9.6g，在搅拌下加入到上述铝溶胶中，在5-10s内溶胶迅速形成凝胶(pH＝8.5)。将所得凝胶于70℃下干燥，得到含60％β沸石的复合物。该复合物经混捏成型、干燥、焙烧等步骤制成乙苯合成催化剂。所得样品用于苯与乙烯的烷基化反应，所得结果列于表5。
因本发明提供的方法是在无碱金属条件下合成沸石，所以制备乙苯催化剂时不用铵交和洗涤的工序，样品的损失明显减小，且操作步骤得以简化。
表5
表5结果表明，以本发明方法合成的β沸石制备的β/Al2O3复合材料催化剂，乙苯选择性有所提高；而且，由于本发明制备的β沸石的总比表面积和孔容有明显增加，烷基化活性提高，可望提高催化剂寿命。
权利要求
1.一种合成β沸石的方法，该方法包括将铝源、硅源和四乙基铵阳离子化合物溶液配成工作溶液，搅拌混合，使固体颗粒表面被溶液润湿，形成具有如下摩尔比组成的合成体系SiO2/Al2O3＝15-∞，四乙基铵阳离子化合物/SiO2＝0.20-0.55，H2O/SiO2＝3.0-15.0，晶化并回收产物，其特征在于所说的硅源选自硅胶和/或硅酸铝，所说的晶化条件为在密闭容器中先在110-130℃低温晶化0.5-2天，然后再140-170℃高温晶化2-4天。
2.按照权利要求1的方法，所说的合成体系的摩尔比组成为SiO2/Al2O3＝15-250，四乙基铵阳离子化合物/SiO2＝0.20-0.25，H2O/SiO2＝3.0-10.0。
3.按照权利要求1的方法，所说的铝源选自水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝、硅酸铝中的一种或几种。
4.按照权利要求1的方法，所说的硅源为硅酸铝。
5.按照权利要求1的方法，所说的铝源和硅源同时为硅酸铝。
6.按照权利要求1的方法，所说的四乙基铵阳离子化合物源选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中的一种或几种。
7.按照权利要求1的方法，所说的四乙基铵阳离子化合物为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。
8.按照权利要求1的方法，在所说的合成体系中加入以合成体系物料为基准，至少5重量％的β沸石作为晶种。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法包括在低温晶化至少24小时后，降温到常温，打开密闭容器的放空阀，使四乙基铵阳离子化合物进入冷凝装置，液化后回收的过程。
全文摘要
本发明公开了一种合成β沸石的方法，该方法包括将铝源、硅源和四乙基铵阳离子化合物溶液配成工作溶液，搅拌混合，使固体颗粒表面被溶液润湿，形成具有如下摩尔比组成的合成体系SiO
文档编号C01B39/04GK1923689SQ20051009378
公开日2007年3月7日 申请日期2005年8月31日 优先权日2005年8月31日
发明者贾晓梅, 王永睿, 慕旭宏, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院