专利名称：纯化碳纳米管中的碳质杂质的方法
技术领域：
本发明涉及通过硫化作用纯化在碳纳米管(CNT)表面上形成的碳质杂质的方法。
背景技术：
由于碳纳米管(CNT)的独特一维结构、具有可调节的导电性和与众不同的机械强度，已经对它们进行了广泛地研究。为了获得CNT的内在性能，CNT应当是纯净的，在其表面上不含碳质杂质，例如无定形碳。
制备CNT的方法包括电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积(CVD)法或高压一氧化碳法。但是，不论哪种制备CNT的方法，CNT表面上的碳质杂质都是在生长过程中形成的最常见的杂质。因此，在碳纳米管生长后，需要纯化碳质杂质的方法。制造高纯度CNT是进行所有研究的基础且是设备应用所必需的。由于碳颗粒比纯碳纳米管壁更容易发生氧化，因此已经通过在气相或液相中进行氧化处理对CNT进行纯化。
近来，通过CVD使用于设备应用的CNT直接生长在预先图案化(pre-patterned)的催化剂上，这是由于CVD与常规CMOS法是相容的且能够大面积沉积。但是，氧化处理不适用于纯化结合到(integrate)设备中的CNT，因为在氧化过程中CNT会损失或变形，其原因是高的反应性或性能例如电性能会发生变化。因此，通常在不进行后续纯化工艺的情况下使用CVD生长的CNT，从而避免氧化处理导致的破坏。
近来，通过使用水蒸气或氨气或通过使用快速生长法制备不含表面碳质杂质的CNT。然而，在CVD过程中碳质杂质的出现是不可避免的。虽然已经广泛研究了许多纯化方法，但是没有提出关于从结合到设备中的CNT中除去碳质杂质的建议。
发明内容
本发明提供通过使CNT与硫反应来纯化在碳纳米管(CNT)表面上形成的碳质杂质的方法。
本发明还提供通过使CNT与硫反应来纯化在设备的碳纳米管(CNT)表面上形成的碳质杂质的方法。
根据本发明的一个方面，提供了纯化碳纳米管中的碳质杂质的方法，该方法包括在密闭空间中准备(prepare)硫和碳纳米管；以及通过硫化作用除去在碳纳米管表面上形成的杂质。
根据本发明的另一方面，提供了纯化碳纳米管中的碳质杂质的方法，该方法包括在密闭空间中准备硫和其中结合有碳纳米管的设备；以及通过硫化作用除去在碳纳米管表面上形成的杂质。
除去杂质可以包括在诱导硫和所述杂质之间发生硫化作用的温度以上加热硫和所述杂质。
硫化作用的温度可以是150℃或更高。
在密闭空间中准备的硫可以是固态。
加热密闭空间可以包括使密闭空间保持在约300℃预定时间，例如在约300℃保持30分钟以上。
除去杂质可以进一步包括通过在加热密闭空间之前排放该密闭空间中的气体而在密闭空间中形成真空状态。
除去杂质可以进一步包括除去由硫蒸气(sulphuric evaporated gas)和在碳纳米管表面上形成的杂质的硫化反应而产生的二硫化碳(CS2)。
通过参考附图详细描述本发明的示例性实施方案，本发明的上述和其他方面更为显而易见。
图1是根据本发明的实施方案，纯化在碳纳米管(CNT)表面上形成的碳质杂质的方法的流程图；图2是根据本发明的实施方案，纯化在CNT表面上形成的碳质杂质的方法所用的装置的示意图；图3是热重分析-差示扫描量热法-质谱(TG-DSC-MS)图，显示根据本发明纯化在CNT表面上形成的碳质杂质的方法的硫化反应；图4是拉曼光谱图，对比根据本发明进行硫化反应前和反应后的谱图；图5是本发明中使用的碳纳米管-场效应晶体管(CNT-FET)的原子力显微(AFM)照片；图6是Ids-Vgs特性图，该图对比具有不良转换特性(switchingcharacteristics)的CNT-FET的Ids-Vgs特性和根据本发明进行硫化处理后的CNT-FET的Ids-Vgs特性；以及图7是Ids-Vgs特性图，该图对比通常CNT-FET的Ids-Vgs特性和根据本发明进行硫化处理后的CNT-FET的Ids-Vgs特性。
具体实施例方式
下面，通过参考附图解释示例性实施方案详细描述本发明。图中，为了清楚，放大了层和区域的厚度。
图1是根据本发明的实施方案纯化在碳纳米管(CNT)表面上形成的碳质杂质的方法的流程图，且图2是根据本发明的实施方案，用于纯化在CNT表面上形成的碳质杂质的方法的装置的示意图。
参见图2，碳纳米管-场效应晶体管(CNT-FET)120和其中装有硫的铝容器130放置在密闭容器110中。真空泵140和排气阀150连接至密闭容器110，加热器160连接至密闭容器110的一侧。
CNT-FET 120包括导电基底121(例如高掺杂硅晶片)、形成在基底121上的栅极氧化物层(gate oxide layer)122、在栅极氧化物层122上相互分离的漏极123和源极124，以及安装在漏极123和源极124之间的CNT 125。CNT125用作沟道区。而且，导电基底121用作栅极。
真空泵140用于将密闭容器110的内部制成真空状态，排气阀150用于排放密闭容器110中的二硫化碳(CS2)。在本发明中，选择硫化作用来选择性地从CNT中除去碳质杂质，因为考虑到在室温下形成气态CO2和CS2的摩尔吉布斯自由能分别是-394.4和67.1kJ/mol，所以碳的硫化比碳的氧化反应性低，而且硫表现出高的挥发性且容易除去无色产物二硫化碳(CS2)。
参见图1，在操作10中，在密闭容器中准备其中装有硫的铝容器和CNT或CNT-FET。对于包括CNT的装置，准备具有CNT的暴露表面的CNT装置。
在操作20中，通过操作真空泵使密闭容器内部保持在小于0.01托的真空状态。
在操作30中，使用加热器加热密闭容器。将密闭容器的温度加热至300℃并保持30分钟。固态硫(S)在约120℃下熔融且在约250℃下蒸发。在约150℃，在CNT表面上形成的无定形碳开始与硫反应。碳质杂质的硫化在300℃进行，以增大碳质杂质和CNT之间的反应性差异。以这种方式，在密闭空间中提供固态硫(S)和CNT，然后逐渐加热其中包括固态硫(S)的密闭空间，以诱导硫化反应。或者，逐渐加热密闭空间，同时，从密闭空间外部提供硫蒸气，从而诱导硫化反应。
在操作40中，打开排气阀，排空密闭空间中的二硫化碳(CS2)气体。
图3是热重分析-差示扫描量热法-质谱(TG-DSC-MS)图，显示根据本发明纯化在CNT表面上形成的碳质杂质的方法的硫化反应。
参见图3，将单壁碳纳米管(使用放电法制备，具有60％的纯度和1.2至1.4nm的直径)和硫(纯度为99.998％)放置在铝(Al)坩埚中，以20℃/min的加热速率加热至300℃，如图3的点线表示的温度曲线所示。在真空(～0.01托)下保持300℃的温度30分钟。此时，真空状态不是必需的，但是在密闭容器中不应当存在除CNT和硫(S)以外的其他元素，不应输入或输出杂质。
可以使用热重分析(TG)曲线检查随温度而产生的重量损失，这样可以检查是否已经进行了硫化反应。可以使用差示扫描量热法(DSC)检查反应是放热反应还是吸热反应。可以使用质谱(MS)曲线检查反应产生的物质。在图3中，同时测量TG、DSC和MS。
在图3的DSC曲线中，分别在120℃和250℃观察到由于硫的熔融和蒸发而产生的两个吸热峰，且碳质杂质的硫化作用产生的吸热峰出现在290℃。
在图3的MS曲线中，从放热峰的150℃-290℃，二硫化碳(CS2)(76amu)的质量密度增加，接着在306℃达到其最大值。然后由于硫的耗尽，质量密度减小。这表明，在真空(～0.01托)中，于300℃下，硫与CNT表面上的碳质杂质发生硫化反应，。
图4是拉曼光谱图，对比根据本发明进行硫化反应前和反应后的谱图。通过使用拉曼光谱学(514nm的激光)比较硫化处理前后的光谱可以获知碳质杂质和硫的选择性反应。
获得10个位置的光谱并取平均值。硫化处理前后硫的拉曼光谱的整体趋势是几乎相同的。但是，在硫化处理后，由于紊乱，D带与切向G带的比率(ID/IG)从0.05减小到0.035。这意味着，纳米管壁没有发生硫化且没有变形，而是通过硫化处理选择性地除去了无定形碳质杂质。
图5是本发明中使用的碳纳米管-场效应晶体管(CNT-FET)的原子力显微(AFM)照片。在图5中，S和D分别表示源极和漏极，CNT用箭头表示。
由于碳纳米管壁对硫化作用不敏感，因此可以将借助硫化作用的纯化方法应用在结合到装置中的CNT上。为了证明这一点，对比硫化处理前后结合到FET的CNT的电性能。制造CNT-FET的步骤如下。将CNT分散在溶剂中并旋涂在生长在高度掺杂的p-Si基底上的SiO2上。使用扫描显微镜将CNT定位在p-Si基底上。在使用电子束蚀刻法产生用于金属触点(metalcontact)的图案后，通过升离法(lift-off pross)限定100nm的Pd电极。
图6是Ids-Vgs特性图，该图对比具有不良转换特性的CNT-FET的Ids-Vgs特性和根据本发明进行硫化处理后的CNT-FET的Ids-Vgs特性。在图6中，由空心圆表示的数据曲线示出具有不良转换特性的CNT-FET的漏-源电流Ids与栅-源电压Vgs的关系。具有40kΩ电阻的晶体管没有清楚地显示出阈值电压，该电压表示从关状态到开状态的过渡电压。有两个因素使晶体管表现出这种不良转换特性。第一，由于结合到晶体管中的CNT是具有窄禁带的导体或半导体，因此能够出现高的关状态电流。第二，CNT外表面上的碳质杂质可以用作源极和漏极之间的导电路径，因此增大晶体管中的关状态电流。
如下对结合到FET中的CNT进行硫处理。
将CNT-FET样品与装在铝坩埚中的硫一起放置在基准压为11.7毫托的真空室中。在没有任何载气的情况下在300℃下加热样品达30分钟。在硫处理过程中，随着硫的蒸发和耗尽，工作压力从15.3毫托逐渐降低至基准压。冷却后，从真空室中取出样品。
在图6中，实心圆表示的数据曲线示出硫化处理后的CNT-FET的Ids-Vgs特性。这与硫处理前的装置不同，因为硫处理的CNT-FET显示出清楚的开/关转换特性，且阈值电压Vth为3V。
图7是Ids-Vgs特性图，该图对比通常CNT-FET的Ids-Vgs特性和根据本发明进行硫处理后的CNT-FET的Ids-Vgs特性。为了检查硫处理后的性能变化，在硫处理之前对另一个通常作为晶体管工作的CNT-FET进行试验。结果是图7的空心圆表示的数据曲线，FET表示具有约3V的阈值电压Vth的典型p-PET Ids-Vgs曲线。硫处理后的曲线如实心圆表示的数据曲线所示，FET仍然操作具有相同阈值电压的p-FET。如果通过硫处理，在纳米管壁上发生硫反应，则由于纳米管壁变形而变宽的禁带导致阈值电压发生位移。但是，如拉曼光谱所示，硫处理不导致Vth发生位移。这表明，纳米管表面上的碳质杂质导致高的关状态电流，这显示出通过硫化处理选择性地除去了碳质杂质。
通过硫化作用纯化CNT可以用于除去在使用其他方法进行初始纯化步骤后残留的碳质杂质，且对于结合到基本表征或工业应用用的装置中的纳米管是更有用的。
如上所述，在根据本发明通过硫化作用纯化在碳纳米管(CNT)表面上形成的碳质杂质的方法中，可以在不破坏CNT或不导致其变形的情况下仅除去CNT表面上形成的碳质杂质。而且，尽管结合到装置中，也可以选择性地仅除去和纯化在结合到装置中的CNT表面上形成的无定形碳质杂质，从而可以改善装置的电性能。而且，规模生产高纯度的CNT是可能的。
尽管已经参考示例性实施方案对本发明进行了具体说明和描述，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不背离权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对其做出各种形式和细节上的变化。
权利要求
1.纯化碳纳米管中的碳质杂质的方法，其包括在密闭空间中准备硫和碳纳米管；以及通过硫化反应除去在碳纳米管表面上形成的杂质。
2.权利要求1的方法，其中除去杂质包括在诱导硫和杂质之间发生硫化反应的温度以上加热硫和杂质。
3.权利要求2的方法，其中硫化反应的温度为150℃或更高。
4.权利要求2或3的方法，其中在密闭空间中准备的硫为固态。
5.权利要求4的方法，其中加热密闭空间包括使密闭空间保持在约300℃预定时间。
6.权利要求5的方法，其中加热密闭空间包括使密闭空间保持在约300℃30分钟以上。
7.权利要求5的方法，其中除去杂质进一步包括通过在加热密闭空间之前排放该密闭空间中的气体而在该密闭空间中形成真空状态。
8.权利要求5的方法，其中除去杂质进一步包括除去由硫蒸气和在碳纳米管表面上形成的杂质的硫化反应而产生的二硫化碳(CS2)。
9.纯化碳纳米管中的碳质杂质的方法，该方法包括在密闭空间中准备硫和其中结合有碳纳米管的设备；以及通过硫化反应除去在碳纳米管表面上形成的杂质。
10.权利要求9的方法，其中除去杂质包括在诱导硫和杂质之间发生硫化反应的温度以上加热硫和杂质。
11.权利要求10的方法，其中硫化反应的温度为150℃或更高。
12.权利要求10或11的方法，其中在密闭空间中准备的硫为固态。
13.权利要求12的方法，其中加热密闭空间包括使密闭空间保持在约300℃预定时间。
14.权利要求13的方法，其中加热密闭空间包括使密闭空间保持在约300℃30分钟以上。
15.权利要求13的方法，其中除去杂质进一步包括通过在加热密闭空间之前排放该密闭空间中的气体而在该密闭空间中形成真空状态。
16.权利要求13的方法，其中除去杂质进一步包括除去由硫蒸气和在碳纳米管表面上形成的杂质的硫化反应而产生的二硫化碳(CS2)。
17.权利要求9的方法，其中所述装置是碳纳米管-场效应晶体管(CNT-FET)。
全文摘要
提供一种从碳纳米管(CNT)中选择性除去碳质杂质的方法。在该方法中，通过杂质和硫在密闭空间中的硫化反应除去在CNT表面上形成的杂质。更具体地，提供选择性地仅除去无定形碳的方法，通过该方法，碳纳米管壁不与硫反应，且仅有在CNT表面上形成的碳质杂质发生硫化反应(C+2S－－>CS
文档编号C01B31/02GK1891624SQ20061000713
公开日2007年1月10日 申请日期2006年2月9日 优先权日2005年6月28日
发明者裵恩珠, 闵约赛, 朴玩濬 申请人:三星电子株式会社