专利名称：添加助剂脱硫催化剂的再生和同时制备硫磺的方法
技术领域：
本发明属于一种烟气干法脱硫剂的再生方法和资源化的技术，具体的就是关于添加助剂后的CuO(M)/Al2O3的氢再生和同时制备硫磺的技术。
背景技术：
将CuO/Al2O3用于脱除烟气中的SO2的研究始于上世纪七十年代，AirPollut.Control.Assoc.，20(1970)819-824首次对CuO/Al2O3的单独脱硫活性做了评价，发现在300℃以上具有较高的脱硫活性。之后，人们对催化剂再同时脱硫脱硝行为进行了研究，发现在300℃-400℃温度窗口具有较高的同时脱硫脱硝活性。但其作为干法脱硫剂的问题一个是硫容偏低，造成使用过程中频繁更换催化剂，增加了脱硫成本。据文献报道，在Cu担载量为8％的CuO/Al2O3上添加适量碱金属助剂后，催化剂的饱和硫容由可以得到大幅提升，从而有效解决催化剂硫容不足的问题。
在催化剂吸硫饱和后需要对它进行再生，再生气有H2，NH3，CO，CH4等还原性气体，产物是高浓度SO2气体，对它进行不同的硫回收处理可以制得不同的含硫产品如硫酸盐或单质硫磺等。其中，用H2为还原剂可以将SO2催化还原制得单质硫磺的方法，由于产品硫磺所具有的便于储存运输、易于深加工等优势而被认为是最佳的硫回收方法之一。但这种工艺要求脱硫和再生资源化两套系统，资源化过程另需催化剂作用后才可得到成品硫磺，过程复杂。因此，有必要开发一种脱硫及再生回收一体化技术，在脱硫反应器中实现硫磺生产，简化处理过程，降低硫回收成本。笔者在前期的研究中发现，在未添加助剂的CuO/Al2O3催化剂氢再生过程中，通过将反应器出口气通过一个冷阱循环返回反应器的过程中，可以在CuO/Al2O3自身催化作用下用H2将再生出的SO2还原为单质硫磺，在一定的反应条件下，硫磺产率可达约80％以上。
在催化剂CuO/Al2O3上添加碱金属助剂后，大大提高了饱和硫容，其在氢再生同时制备硫磺过程中的催化活性如何将对本系催化剂未来的工业化应用具有重要的影响。
发明内容
本发明是关于添加了碱金属助剂的CuO/Al2O3基脱硫剂(记作CuO(M)/Al2O3)的再生方法及硫资源化制备硫磺的技术，其特点是在同一个反应器中实现脱硫、再生和硫磺制备过程。且整个过程只涉及一种CuO(M)/Al2O3基脱硫剂。无需专门用于催化制备硫磺的催化剂。
本发明的工艺流程采用固定床或移动床反应工艺，催化剂在吸硫饱和后用H2为还原剂进行还原再生，并在循环资源化过程中用于催化还原制备硫磺。本发明具体操作步骤如下担载有碱金属助剂的催化剂吸硫饱和后，将吸硫催化剂的再生温度控制在330-450℃之间，输入氢气或氢气与惰性气体的混合气，流速为400-1000ml/min，压力为0.05-0.2MPa，当H2与Cu的摩尔比为8时停止进H2，反应器出口到冷阱之间温度维持在250℃-再生温度，从反应器流出的气体经过冷阱时硫磺被冷凝下来，剩余气体再由气体循环泵抽入反应器继续循环反应。
如上所述的碱金属助剂为Na或K。
H2的进样方式采用间歇进样或连续进样；性气体的混合气。
本发明具有如下优点1.催化剂CuO(M)/Al2O3具有高效的脱硫性能，同时在催化制备硫磺过程又具有高的催化活性，两个过程只用一种催化剂在一个反应器即可完成，简化了流程。
2.脱硫及再生温度窗口匹配，可以同温再生。
3.再生及制备硫磺过程为气相循环过程，再生气H2可充分利用。
4.硫资源化得到的产品为重要化工产品硫磺。
具体实施例方式
实施例1脱硫剂CuO8(Na0.5)/Al2O3的制备采用等体积共浸渍法。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60目，BET表面积185m2/g)2h后，分别于50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得Cu担载量为8wt％，Na担载量为0.5％的CuO8(Na0.5)Al2O3脱硫剂。
吸硫过程取4g CuO8(Na0.5)Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时CuO8(Na0.5)Al2O3脱硫剂的饱和硫容为1.65mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程在催化剂吸硫后，将反应器切换到再生和制备硫磺过程将系统温度控制在400℃，系统循环速率为400ml/min，当系统循环运行平稳后，开始连续输入还原气H2；循环过程系统压力为0.1MPa。反应器出口到冷阱之间温度维持在250℃；400℃下可再生出的总硫St＝0.66mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫磺Sp＝70mg。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝83％。
实施例2脱硫剂CuO8(Na2)/Al2O3的制备采用等体积共浸渍法。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60目，BET表面积185m2/g)2h后，分别于50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得Cu担载量为8wt％，Na担载量为2％的CuO8(Na2)Al2O3脱硫剂。
吸硫过程取4g CuO8(Na2)Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时CuO8(Na2)Al2O3脱硫剂的饱和硫容为1.8mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程在催化剂吸硫后，将反应器切换到再生和制备硫磺过程将系统温度控制在370℃；系统循环速率为600ml/min；当系统循环运行平稳后，连续输入还原气H2，系统压力为0.07MPa。反应器出口到冷阱之间温度维持在300℃；可再生出的总硫St＝0.72mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫磺Sp＝78mg。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝85％。
实施例3脱硫剂CuO8(Na3)/Al2O3的制备采用等体积共浸渍法。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60目，BET表面积185m2/g)2h后，分别于50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得Cu担载量为8wt％，Na担载量为2％的CuO8(Na3)Al2O3脱硫剂。
吸硫过程取4g CuO8(Na3)Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时CuO8(Na3)Al2O3脱硫剂的饱和硫容为2mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程在催化剂吸硫后，将反应器切换到再生和制备硫磺过程将系统温度控制在400℃，系统循环速率为1000ml/min；当系统循环运行平稳后，开始连续输入还原气H2；系统压力为0.12MPa。反应器出口到冷阱之间温度维持在320℃；可再生出的总硫St＝0.8mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫磺Sp＝92mg。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝90％。
实施例4脱硫剂CuO8(K2)/Al2O3的制备采用等体积共浸渍法。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液和KNO3的混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60目，BET表面积185m2/g)2h后，分别于50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得Cu担载量为8wt％，K担载量为2％的CuO8(K2)Al2O3脱硫剂。
吸硫过程取4g CuO8(K2)Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时CuO8(K2)Al2O3脱硫剂的饱和硫容为1.6mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程在催化剂吸硫后，将反应器切换到再生和制备硫磺过程将系统温度控制在400℃；系统循环速率为700ml/min；当系统循环运行平稳后，连续输入还原气H2；系统压力为0.05MPa。反应器出口到冷阱之间温度维持在370℃；可再生出的总硫St＝0.62mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫磺Sp＝65mg。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝82％。
实施例5脱硫剂CuO2(Na2)/Al2O3的制备采用等体积共浸渍法。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60目，BET表面积185m2/g)2h后，分别于50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得Cu担载量为2wt％，Na担载量为2％的CuO2(Na2)Al2O3脱硫剂。
吸硫过程取4g CuO2(Na2)Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时CuO2(Na2)Al2O3脱硫剂的饱和硫容为0.5mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程在催化剂吸硫后，将反应器切换到再生和制备硫磺过程将系统温度控制在400℃；系统循环速率为500ml/min；当系统循环运行平稳后，连续输入还原气H2；系统压力为0.12MPa。反应器出口到冷阱之间温度维持在280℃，可再生出的总硫St＝0.32mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫磺Sp＝30mg。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝75％。
实施例6脱硫剂CuO10(Na2)/Al2O3的制备采用等体积共浸渍法。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60目，BET表面积185m2/g)2h后，分别于50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得Cu担载量为10wt％，Na担载量为2％的CuO10(Na2)Al2O3脱硫剂。
吸硫过程取4g CuO10(Na2)Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时CuO10(Na2)Al2O3脱硫剂的饱和硫容为2.07mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程在催化剂吸硫后，将反应器切换到再生和制备硫磺过程将系统温度控制在380℃，系统循环速率为1000ml/min；当系统循环运行平稳后，连续输入还原气H2；系统压力为0.15MPa。反应器出口到冷阱之间温度维持在250℃；可再生出的总硫St＝0.82mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫磺Sp＝86mg。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝82％。
实施例7脱硫剂CuO8(Na2)/Al2O3的制备采用等体积共浸渍法。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60目，BET表面积185m2/g)2h后，分别于50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得Cu担载量为8wt％，Na担载量为2％的CuO8(Na2)Al2O3脱硫剂。
吸硫过程取4g CuO8(Na2)Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时CuO8(Na2)Al2O3脱硫剂的饱和硫容为1.8mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程在催化剂吸硫后，将反应器切换到再生和制备硫磺过程将系统温度控制在400℃，系统循环速率为400ml/min；当系统循环运行平稳后，间歇性输入还原气H2；循环系统压力为0.12MPa。反应器出口到冷阱之间温度维持在370℃；可再生出的总硫St＝0.72mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫磺Sp＝87mg。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝95％。
实施例8脱硫剂CuO8(Na2)/Al2O3的制备采用等体积共浸渍法。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60目，BET表面积185m2/g)2h后，分别于50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得Cu担载量为8wt％，Na担载量为2％的CuO8(Na2)Al2O3脱硫剂。
吸硫过程取4g CuO8(Na2)Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时CuO8(Na2)Al2O3脱硫剂的饱和硫容为1.8mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程在催化剂吸硫后，将反应器切换到再生和制备硫磺过程将系统温度控制在350℃，系统循环速率为500ml/min；当系统循环运行平稳后，连续输入还原气H2；循环系统压力为0.08MPa。反应器出口到冷阱之间温度维持在300℃；可再生出的总硫St＝0.60mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫磺Sp＝57mg。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝75％。
实施例9脱硫剂CuO8(Na2)/Al2O3的制备采用等体积共浸渍法。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60目，BET表面积185m2/g)2h后，分别于50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得Cu担载量为8wt％，Na担载量为2％的CuO8(Na2)Al2O3脱硫剂。
吸硫过程取4g CuO8(Na2)Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时CuO8(Na2)Al2O3脱硫剂的饱和硫容为1.8mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程在催化剂吸硫后，将反应器切换到再生和制备硫磺过程将系统温度控制在420℃，系统循环速率为400ml/min；当系统循环运行平稳后，连续输入还原气H2；循环系统过程压力范围为0.15MPa。反应器出口到冷阱之间温度维持在380℃；可再生出的总硫St＝0.96mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫磺Sp＝100mg。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝82％。
实施例10脱硫剂CuO8(Na2)/Al2O3的制备采用等体积共浸渍法。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60目，BET表面积185m2/g)2h后，分别于50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得Cu担载量为8wt％，Na担载量为2％的CuO8(Na2)Al2O3脱硫剂。
吸硫过程取4g CuO8(Na2)Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时CuO8(Na2)Al2O3脱硫剂的饱和硫容为1.8mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程在催化剂吸硫后，将反应器切换到再生和制备硫磺过程将系统温度控制在450℃，系统循环速率为800ml/min，当系统循环运行平稳后，连续输入H2与惰性气体(Ar)的混合气(H2占50％)；其进样比达到H2/Cu＝8(mol/mol)时停止进H2。循环系统过程压力范围为0.20MPa。反应器出口到冷阱之间温度维持在400℃；可再生出的总硫St＝0.70mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫磺Sp＝73mg。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝81％。
权利要求
1.一种添加助剂脱硫催化剂的再生和同时制备硫磺的方法，其特征在于包括如下步骤担载有碱金属助剂的催化剂吸硫饱和后，将吸硫催化剂的再生温度控制在330-450℃之间，输入氢气或氢气与惰性气体的混合气，流速为400-1000ml/min，压力为0.05-0.2MPa，当H2与Cu的摩尔比为8时停止进H2，反应器出口到冷阱之间温度维持在250℃-再生温度，从反应器流出的气体经过冷阱时硫磺被冷凝下来，剩余气体再由气体循环泵抽入反应器继续循环反应。
2.如权利要求1所述的一种添加助剂脱硫催化剂的再生和同时制备硫磺的方法，其特征在于所述的吸硫催化剂的再生采用固定床或移动床。
3.如权利要求1所述的一种添加助剂脱硫催化剂的再生和同时制备硫磺的方法，其特征在于所述的碱金属助剂为Na或K。
4.如权利要求1所述的一种添加助剂脱硫催化剂的再仁和同时制备硫磺的方法，其特征在于所述的H2的进样方式采用间歇进样或连续进样。
全文摘要
一种添加助剂脱硫催化剂的再生和同时制备硫磺的方法是担载有碱金属助剂的催化剂吸硫饱和后，将吸硫催化剂的再生温度控制在330－450℃之间，输入氢气或氢气与惰性气体的混合气，流速为400－1000ml/min，压力为0.05－0.2MPa，当H
文档编号C01B17/02GK1879963SQ200610012708
公开日2006年12月20日 申请日期2006年5月12日 优先权日2006年5月12日
发明者刘振宇, 赵有华, 刘平光, 杨建丽 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所