专利名称：从蛇纹石中制备纳米SiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是涉及一种纳米SiO2制备方法。
背景技术：
纳米是长度计量单位(1m的十亿分之一)。物质颗粒直径处在1-100nm的粉粒集合体称为纳米微粒，它不仅具有大的比表面积，且表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降而急剧增加，通常只有在高倍电子显微镜下才能观察到其颗粒形态。
纳米SiO2为无定型白色粉末(指其团聚体)，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。它的分子状态呈三维链状结构(或称三维网状结构、三维硅石结构等)，表面存在不饱和的残键和不同键合状态的经基，这使得SiO2纳米微粒具有高的表面活性。采用美国Varian公司Cary-SE分光光谱仪对纳米SiO2抽样测试表明，对波长200～280nm紫外光短波段，反射率为70％-80％；对波长280-300nm紫外中波段，反射率为80％以上；在波长300-800nm之间，纳米SiO2材料的光反射率达85％；对波长在800～1300nm的近红外光反射率也达70％～80％。因此，它具有的特殊光学性能。纳米SiO2的体积效应和量子隧道效应使其产生游渗作用，可深人到高分子化合物的二键附近，与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提高了高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等。因而，人们常利用纳米SiO2的这些特殊结构和性能对塑料及涂料进行改性或制备有机SiO2复合材料，提高有机高分子材料的综合性能。
纳米SiO2小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致了纳米微粒具有奇异或异常的物理性能和化学性能，从而使其在电子、化工、能源、生物、医药、农业及日常生活中的许多领域得到广泛的应用。目前制备纳米SiO2主要的方法如下(1)气相法激光激活化学气相沉积(LICVD)是制备纳米SiO2的有效方法之一。该法比较容易制备出晶态和非晶态纳米粒子，具有清洁、无壁效应、粒度分布均匀、无粘结、产量高、可连续生产及应用广泛等优点。为了获得高纯超细SiO2粉末，工艺中利用SiCl4气相原料作为反应物，通过激活后发生反应，其化学反应方程式为
为充分利用SiCl4，O2与SiCl4一般混合比至少为4∶1。同时，为使反应完全彻底，原料气体应从被激光照射的石英棒光斑区穿过，以便从棒上吸热而发生反应。在温度为1120～1200℃，氧气流量为0.5～1.0L/min，SiCl4气体流量为0.172～0.345L/min，激光功率为300～350W时，15min便可生成SiO2纳米粉末。但是该方存在原料成本高，产量低等缺点。
(2)共沸蒸馏法在30℃±1℃的恒温反应器中，将一定浓度的水玻璃(模数3.34)与乙酸乙酯按一定比例搅拌混合，反应形成凝胶后，用1∶1盐酸调整pH＝4.0，过滤并用蒸馏水洗涤至滤液用AgNO3检测不出Cl-。洗涤后的凝胶与一定量的正丁醇搅拌混合，并于93℃下进行共沸蒸馏。当体系沸点由93℃逐渐升高到正丁醇本身的沸点117℃时，凝胶中的水被完全脱除。在此温度下继续回流30min后，蒸出正丁醇，并将蒸馏后所得凝胶在烘箱内于120℃干燥2h，即得非常疏松无团聚的SiO2纳米粉末，其颗粒粒径为20～40nm。该方中的乙酸乙酯和正丁醇的成本较高且用量较大，难以实现工业化生产。
(3)正硅酸乙酯水解法该法以正硅酸乙酯(TEOS)为源物质，优质纯无水乙醇(EtoH)为溶剂，蒸馏水为促进剂，盐酸、磷酸、聚乙二醇等为添加剂。将半量的溶剂先与TEOS混合均匀，再将掺有另半量溶剂的含水混合液与其混合，在剧烈的电磁搅拌条件下，滴人TEOS溶液，使其发生水解反应，而后在一定温度下让其充分缩聚，形成凝胶，将所得湿凝胶置于干燥箱中，在60℃下干燥，最后得干凝胶，干凝胶研碎并经过超声波震荡分散后置人马弗炉，进一步分别在300℃，450℃，700℃下烧结，即得纳米SiO2粉末。对粒径大小进行测量表明，300℃，450℃，700℃烧结样品的平均粒径分别为14nm，21nm及30nm。若温度超过1000℃，则基本不属于纳米材料。该方中的正硅酸乙酯的成本较高且用量较大，难以实现工业化生产。
(4)碳化沉淀法该法以模数为3.1～3.4，密度1.3835kg/L，SiO2含量为27％～28％的水玻璃和纯度高于99％的CO2气体为原料。首先，将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反应器内，升温至反应温度后，加人絮凝剂和表面活性剂，开启旋转填充床和料液循环泵，搅拌和回流。待温度稳定后，通人CO2气体进行反应，并在pH值稳定后停止进气，结束反应。加酸将料液的pH值调至预定值，并保温陈化。陈化后，抽滤并洗涤，在110～160℃下干燥6.0～7.0h，最后研磨、过筛，即得超细SiO2粉末结构。用该法制备的二氧化硅粒子大小均匀，平均粒径小于30nm，为无定形结构。由于反应在超重力环境中进行，所以，传质过程和微观混合过程得到了极大强化，大大缩短了反应时间。该方法中使用球磨工艺，在一定程度上会增加工艺难度和成本。
(5)化学沉淀法在19％的Na2SiO3溶液中，滴加1.2mol·L-HCI溶液进行沉淀反应，并且在pH＝8左右时，加人5％的非离子表面活性剂P。反应在水浴中进行，并控制温度在50℃左右。将所得沉淀物用离心法洗涤6～7次，以去掉其中Cl-离子，在微波炉中干燥20min左右，最后在马弗炉中以适宜温度(470～500℃)热处理1h，即得到纳米SiO2粉末。该粉末为球形颗粒状，粒度分布均匀，粒径较小，且每个颗粒中分布有许多微孔，其孔径很小，平均孔径约为25入，微孔所占总面积达800cm2/g以上，内比表面积占总比表面积的76％以上。该方采用的是工业无机原料Na2SiO3溶液，如果能够使用低成本的矿物原料，那么化学沉淀法是最有希望大规模化生产。
我国蛇纹岩(含30～40％SiO2)矿产资源十分丰富，大都是超基性岩类型的蛇纹岩矿床，具有矿床多，规摸大、分布广、质地条件好等特点。全国发现并探明储量的蛇纹岩矿区50余处，主要分布在河北、江西、四川、内蒙古、黑龙江、江苏、安徽、福建、山东、河南、湖北、广东、广西云南、陕西、甘肃、青海、新疆等省、区。这些省、区均有大型和中型矿床分布，已探明蛇纹岩矿石储量近120亿t。
发明内容
针对现有制备纳米SiO2技术中存在一些不足之处，导致纳米SiO2生产成本高、工艺复杂，而不利于纳米SiO2规模化生产。根据湿法冶金与化学反应原理，采取浓盐酸回流浸取蛇纹石矿粉，将蛇纹石中的可溶性金属离子浸出(Mg2+Fe3+、Ni2+、Al3+、Ca2+)，剩下的固体残渣主要成分是多孔SiO2，然后分别通过采用四氟化硅和硅酸钠法制取纳米SiO2，从而实现低成本、工艺简便地制取纳米SiO2。
本发明方法采用蛇纹石矿物原料制备纳米SiO2粉末，用回流酸(如浓盐酸)浸取蛇纹石矿粉，固液比控制在1∶3～1∶4之间，温度控制75～95℃，时间为1小时，浸取液中具有高含量Mg2+离子以及少量的Fe3+、Ni2+、Al3+、Ca2+杂质元素，浸取液将用萃取技术处理。浸取后的固体残渣的主要成分是多孔二氧化硅，并用水洗涤固体残渣。固体残渣采用下面两种方法制取纳米SiO2。
①用氟化硅生产纳米SiO2上述洗涤干净的固体残渣与氢氟酸反应生成SiF4，将四氟化硅气体通入不同浓度(乙醇与去离子水的摩尔比不低于3∶1，不高于5∶1)的乙醇与水的混合溶液中，然后过滤，将过滤后的滤饼置于烘箱中烘干即得到纳米SiO2产品②用15～20％氢氧化钠溶液回流洗涤处理过的矿渣制取水玻璃(Na2SiO3)，它的产率可以达到95％以上，将上述的水玻璃通过盐酸沉淀法制取纳米SiO2。
蛇纹石矿粉的细度为80目，用31％工业盐酸回流1小时浸取矿粉，液固比为3∶1～4∶1，回流温度控制在75～95℃。浸取后的料液将用萃取工艺处理，而浸取后的固体残渣用水洗涤用于制备纳米SiO2(1)用氟化硅生产纳米SiO2上述洗涤干净的固体残渣与氢氟酸反应生成SiF4，其反应方程式如下
将上述一定量的四氟化硅气体通入不同浓度(乙醇与去离子水的摩尔比不低于3∶1，不高于5∶1)的乙醇与水的混合溶液中，陈化4h后，过滤，洗涤至滤液pH值在6～7之间，将滤饼置于烘箱中，在150℃烘24h，得纳米SiO2产品。如果上述乙醇与去离子水的摩尔比低于3∶1时，SiO2粒子迅速长大，这样就得不到纳米SiO2产品。
四氟化硅在乙醇和水的混合溶剂中，经历以下过程
(2)用16％氢氧化钠溶液回流洗涤处理过的矿渣制取水玻璃(Na2SiO3)，它的产率可以达到95％以上。用盐酸沉淀水玻璃法制取纳米SiO2。溶液的PH值控制在7～9，在盐酸沉淀过程添加稀NaOH溶液以及烷基类表面活性剂，这样阻止水玻璃中的SiO2粒子聚集长大。在烘干工艺过程辅助超声波，这样也可以防止SiO2粒子团聚。
本发明的有益效果1.采用蛇纹石制取纳米SiO2，从而达到固体废物资源化的效果。
2.用氟化硅生产纳米SiO2的特点是HF与乙醇可以循环使用，从而不会对环境产生污染。
3.氟化硅和硅酸钠法制取纳米SiO2的工艺简单，生产成本低。
具体实施例方式
实施例1称取一定量100g的固体残渣，加入过量的氢氟酸(过量10％)，反应温度控制在室温，产生的SiF4气体通入到乙醇水溶液中(乙醇与去离子水的摩尔比为3∶1)陈化4h后，过滤，洗涤至滤液pH值为6，将滤饼置于烘箱中，在150℃烘24h，得纳米SiO2产品。
实施例2称取100g的固体残渣，放入16％氢氧化钠溶液中回流，固液比控制在1∶3，回流温度为80℃，反应时间为1h。反应后的产物为硅酸钠，再将盐酸、表面活性剂加入到硅酸钠溶液中，这样可以得到硅酸沉淀，再超声波条件下烘干，即得到纳米SiO2产品。
实施例3称取150g，80目细度的蛇纹石矿粉为原料，用31％工业盐酸回流1h浸取矿粉，液固比为4∶1，回流温度控制在95℃。将得到的浸取液过滤，进行固液分离，所得的固体即为制取纳米SiO2的固体残渣。
权利要求
1.一种从蛇纹石中制备纳米SiO2的方法，其特征在于，用回流酸浸取蛇纹石矿粉，固液比控制在1∶3～1∶4之间，温度控制75～95℃，浸取液用萃取技术处理，浸取后的固体残渣的主要成分是多孔二氧化硅，固体残渣与氢氟酸反应生成SiF4，将四氟化硅气体通入不同浓度(乙醇与去离子水的摩尔比不低于3∶1，不高于5∶1)的乙醇与水的混合溶液中，然后过滤，将过虑后的滤饼置于烘箱中烘干即得到纳米SiO2产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的回流酸是浓盐酸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的将四氟化硅气体通入所述的不同浓度的乙醇与水的混合溶液中，然后过滤，洗涤至滤液pH值在6～7之间。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，滤饼置于烘箱中，在150℃烘24h，得纳米SiO2产品。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用氢氧化钠溶液回流浸取后的固体残渣制取水玻璃(Na2SiO3)，用盐酸沉淀水玻璃法制取纳米SiO2。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，溶液的pH值控制在7～9。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在盐酸沉淀过程添加一些表面活性剂以及辅助添加剂。
全文摘要
一种从蛇纹石中制备纳米SiO
文档编号C01B33/18GK1911799SQ200610030750
公开日2007年2月14日 申请日期2006年9月1日 优先权日2006年9月1日
发明者朱萍, 周鸣, 吴金华, 曾颖, 周劲 申请人:上海大学