专利名称：利用废铅蓄电池板栅和连接件制备三盐基硫酸铅的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用废铅蓄电池的板栅和连接件制备三盐基硫酸铅的方法。
背景技术：
铅作为主要的金属原材料，被广泛应用于国民经济的各个方面.。中国是自上世纪90年代以来铅生产和消费增长最快的国家，但增长的部分几乎都是原生铅，而再生铅产量增长的速度却较慢，铅资源的安全保障问题已成为一个急需考虑和解决的问题。发展再生铅工业可充分利用铅废料，减少原生铅矿石的开采量，并减少铅废料对环境的污染和资源的浪费，使铅金属进入生产-消费-再生的良性循环，是我国实现铅工业可持续发展战略、发展循环经济的不可缺少的重要组成部分。
再生铅工业近10年来取得了显著进展，但从总体水平看，现有废铅蓄电池再生铅厂主要采用传统的小反射炉、鼓风炉和冲天炉等熔炼工艺，板栅和铅泥一起混炼，基本上未经预处理工艺；一些小企业、个体户甚至采用原始的土窑土炉冶炼；存在着企业数量多、规模小、耗能高、污染严重、工业技术落后、金属回收率和综合利用率低等问题。
三盐基硫酸铅(3PbO·PbSO4·H2O)为白色或稍带微红、微黄的粉末，比重7.10，熔点820℃，味甜，有毒，易吸湿，不可燃，不溶于H2O和CH3CH2OH，但溶于酸和热的乙酸铵，潮湿遇光易变色且自行分解。三盐基硫酸铅是重要的化工原料，市场需求量极大。三盐基硫酸铅具有优良的耐热性、耐光性和电绝缘性，特别适于高温加工。主要用于不透明的聚氯乙烯硬质管、板、注射成型制品，橡胶与人造革制品等的热稳定剂和着色剂。由于其绝缘性能优良，也被广泛用于聚氯乙烯电绝缘材料。还可用作涂料的颜色，具有对光稳定、不变色等优点。
由于三盐基硫酸铅是重要的化工原料，市场需求量极大。国内外关于三盐基硫酸铅的生产方法主要有三种。
第一种，以金属铅锭为原料，采用氧化工艺生产。其生产流程为铅锭→熔铅→造粉→氧化→粉碎→加酸(醋酸、硫酸)反应→压滤→烘干→粉碎→成品主要化学反应式为。
第二种，利用冶炼铅烟灰渣，其工艺流程为铅烟灰渣→碳铵转化→氟硅酸浸出→硫酸沉淀→氢氧化钠合成。
第三种，采用硝酸法，由电解铅渣及铅浮渣制取三盐基硫酸铅，将电解铅渣及铅浮渣与硝酸反应生成硝酸铅溶液，硝酸铅溶液再与硫酸反应得硫酸铅沉淀，然后加氢氧化钠碱化得三盐基硫酸铅。
这些三盐基硫酸铅的生产工艺，均是以铅及铅的氧化物为原料来加工生产。板栅和铅泥一起混炼生产铅锭，再由铅锭生产铅的各类化合物的过程中铅的回收率低，工艺流程长，还严重浪费了资源、能源，会产生严重的环境污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的问题，提供一种流程短、金属回收率和综合利用率高，并可以节省铅资源，减少环境污染和能源消耗的利用废铅蓄电池中的板栅和连接件生产三盐基硫酸铅的新方法。
本发明技术方案为使分选并清洗的废铅蓄电池板栅和接线柱熔融，形成铅水迅速倒入冷水中，形成具有较大比表面积和较多孔隙的泡花铅；泡花铅与稀硝酸反应生产硝酸铅溶液；将硝酸铅溶液再与硫酸反应生产纯净的硫酸铅沉淀；最后硫酸铅与烧碱溶液反应合成三盐基硫酸铅；再经过滤、干燥、粉碎、包装，得到符合行业标准HG2340-92规定的优等品产品。
本发明的具体工艺步骤为(1)泡花铅的制备废铅蓄电池经破碎分选，分离出板栅金属和连接件金属，板栅和连接件含有99％以上的金属铅。板栅和连接件经水清洗后，在400～500℃下熔融形成铅水；将铅水迅速倒入搅拌下的冷水中，从而形成具有较大比表面积和较多孔隙的泡花铅；沉淀过滤分离得到固体的泡花铅(渣A)。
过滤滤液(液A)自然冷却后重复使用。
(2)硝酸铅溶液的制备在常温、常压条件下，按Pb∶HNO3＝3∶8.5(摩尔比)将泡花铅和10～15％的稀HNO3溶液反应，搅拌速度为80r/min，反应时间60min。其化学反应式为
反应后进行过滤，得到较纯的Pb(NO3)2溶液(液B)。
滤渣(渣B)可以和铅泥一起进入鼓风炉熔炼系统混炼。
(3)硫酸铅的制备与纯化将第二步反应所得硝酸铅溶液与50％硫酸按Pb(NO3)2∶H2SO4＝1∶1.05(摩尔比)进行反应，得硫酸铅沉淀。反应条件为常温、常压，在80r/min速度下搅拌30min。其化学反应式为
清洗滤渣，得到纯化的PbSO4固体(渣C)。滤液为HNO3溶液(液C)，收集并补充适量HNO3后循环使用，用于第二步反应中硝酸铅溶液的制备。
(4)三盐基硫酸铅(3PbO·PbSO4·H2O)的合成将纯化的PbSO4固体与10～20％的NaOH溶液按PbSO4∶NaOH＝1∶1.06(摩尔比)在常温常压下反应60min，搅拌速度为80r/min。静置后得白色三盐基硫酸铅沉淀。其化学反应式为
沉淀过滤后，将滤渣洗至中性(pH为6.5～7.5)，在105～110℃下烘干90～120min，粉碎，包装，得合格产品。
废铅蓄电池的板栅和连接件通过本工艺生产的三盐基硫酸铅符合HG2340-92标准中一级标准，PbO含量大于89％。本工艺铅回收率大于99％，可以大大节约铅资源，实现废铅蓄电池的板栅和连接件的高效回收，本工艺通过制备泡花铅作为原料生成三盐基硫酸铅，反应速度比铅粉作为原料大大提高；工艺流程短，可以节省能源，减少环境污染，为铅资源的循环利用开辟了新的途径，符合循环经济的原则。
图1是本发明中利用废铅蓄电池的板栅和连接件制备三盐基硫酸铅新方法的工艺流程图。
具体实施例方式
以下结合具体的实施实例对本工艺作进一步阐述实施例1.参照图1，第一步，泡花铅的制备，对从废铅蓄电池破碎分选出来的板栅金属和连接件金属用水清洗；将清洗后的板栅和接线柱金属239g在200ml的铜制坩锅炉中熔化成铅水，熔液温度为400℃；将铅水迅速倒入搅拌下冷水中，从而形成具有较大比表面积和较多孔隙的泡花铅，过滤分离得到固体的泡花铅(渣A)；过滤滤液(液A)自然冷却后重复使用；第二步，硝酸铅溶液的制备，将第一步所得泡花铅和2065g 10％的HNO3溶液在反应器中反应，反应条件为常温、常压，搅拌速度为80r/min，反应时间为60min；然后进行过滤，得到较纯的Pb(NO3)2溶液(液B)；第三步，硫酸铅的制备与纯化，将第二步所得硝酸铅溶液和235g 50％硫酸在反应器中进行反应，生产硫酸铅沉淀，反应条件为常温、常压，搅拌速度为80r/min，反应时间为30min；清洗滤渣，得到纯化的PbSO4固体(渣C)约344g；滤液为HNO3溶液(液C)，收集并补充适量HNO3后循环使用，用于第二步反应中硝酸铅溶液的制备；第四步，3PbO·PbSO4·H2O的合成，将第三步所得PbSO4固体与480g 15％的NaOH溶液在常温常压下反应60min，搅拌速度为80r/min；反应结束后将洗至中性(pH约为7)，在105～110℃下烘干90～120min，粉碎后包装，得合格产品约275g。产品中PbO含量为89.9％，符合国家HG2340-92标准中一级标准。
实施例2.按实施例1所述方法和步骤，板栅和接线柱金属253g，其它化学药品按相同的比例，并调整第二步HNO3溶液的浓度为15％(1457g)、第四步NaOH溶液的浓度为20％(380g)，得到三盐基硫酸铅合格产品约290g，产品PbO中含量为89.5％。
实施例3.采用同实施例1相同的方法和步骤，进行扩大实验，一次性利用10.52kg废铅蓄电池板栅和连接件，其它化学药品按相同的比例，生产出三盐基硫酸铅合格产品约12.00kg，产品PbO含量为89.7％。
权利要求
1.一种利用废铅蓄电池板栅和连接件制备三盐基硫酸铅的方法，其特征在于使分选并清洗的废铅蓄电池板栅和接线柱熔融，形成铅水迅速倒入冷水中，形成具有较大比表面积和较多孔隙的泡花铅；泡花铅与稀硝酸反应生产硝酸铅溶液；将硝酸铅溶液再与硫酸反应生产纯净的硫酸铅沉淀；最后硫酸铅与烧碱溶液反应合成三盐基硫酸铅；再经过滤、干燥、粉碎、包装，得到符合行业标准HG2340-92规定的优等品产品。
2.根据权利要求1所述的利用废铅蓄电池板栅和连接件制备三盐基硫酸铅的方法，其特征在于其工艺步骤为(1)泡花铅的制备废铅蓄电池经破碎分选，分离出板栅金属和连接件金属，板栅和连接件含有99％以上的金属铅，板栅和连接件经水清洗后，在400～500℃下熔融形成铅水；将铅水迅速倒入搅拌下的冷水中，形成具有较大比表面积和较多孔隙的泡花铅；沉淀过滤分离得到固体的泡花铅，过滤滤液自然冷却后重复使用；(2)硝酸铅溶液的制备在常温、常压条件下，按摩尔比Pb∶HNO3＝3∶8.5将泡花铅和10～15％的稀HNO3溶液反应，搅拌速度为80r/min，反应时间60min，反应后进行过滤，得到较纯的硝酸铅溶液，滤渣和铅泥一起进入鼓风炉熔炼系统混炼；(3)硫酸铅的制备与纯化将第二步反应所得硝酸铅溶液与50％硫酸按摩尔比Pb(NO3)2∶H2SO4＝1∶1.05进行反应，得硫酸铅沉淀，反应条件为常温、常压，在80r/min速度下搅拌30min，清洗滤渣，得到纯化的硫酸铅固体，滤液为HNO3溶液，收集并补充适量HNO3后循环使用，用于第二步反应中硝酸铅溶液的制备；(4)三盐基硫酸铅的合成将纯化的硫酸铅固体与10～20％的NaOH溶液按摩尔比PbSO4∶NaOH＝1∶1.06在常温常压下反应60min，搅拌速度为80r/min，静置后得白色三盐基硫酸铅沉淀，沉淀过滤后，将滤渣洗至中性，pH为6.5～7.5，在105～110℃下烘干90～120min，粉碎，包装，得合格产品。
全文摘要
本发明提供一种流程短、金属回收率和综合利用率高，并可以节省铅资源，减少环境污染和能源消耗的利用废铅蓄电池中的板栅和连接件生产三盐基硫酸铅的新方法。本方法是使分选并清洗的废铅蓄电池板栅和接线柱熔融，形成铅水迅速倒入冷水中，形成具有较大比表面积和较多孔隙的泡花铅；泡花铅与稀硝酸反应生产硝酸铅溶液；将硝酸铅溶液再与硫酸反应生产纯净的硫酸铅沉淀；最后硫酸铅与烧碱溶液反应合成三盐基硫酸铅；再经过滤、干燥、粉碎、包装，得到符合行业标准HG2340－92规定的优等品产品。
文档编号C01G21/20GK1830805SQ20061003138
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月22日 优先权日2006年3月22日
发明者张盼月, 曾光明, 张光明, 王东升, 蒋剑虹 申请人:湖南大学