专利名称：预热氯气低温氯化法高纯TiCl的制作方法
技术领域：
本发明属无机化工品生产技术，具体说是预热氯气低温氯化法高纯TiCl4生产技术。
(二)技术背景TiCl4大工业生产，用金红石(或人造金红石、富钛渣)与Cl2气直接反应，温度在900±50℃间，反应设备用沸腾炉，用电热源，十分成熟；但若小规模生产，则投资太大，成本很高，不宜。以IT业为代表新技术飞速发展，纳米BaTiO3、SrTiO3被称为“电子陶瓷业支柱”及用途广泛的纳米TiO2生产，迫切需要高纯TiCl4作钛源。希望有批量适度高纯TiCl4生产线，它们需求批量吨位不大，对纯度要求很高，国产无货，进口太贵，本发明应运而生，其理论依据受前苏联编《无机盐工艺学》M·E波任等著，1981年中文版，天津化工研究设计院组织翻译，第437-446页文章影响，结合小型化需要，对焦比作了修正，又增疏松剂，粘合剂加入改进，尤其对Cl2气低温预热装置耐腐蚀是本项技术最大难关，氯化产TiCl4是放热反应，直接耗热不多，而Cl2气容重是空气近2.5倍，比热不到空气一半，导热系数又很小，腐蚀极强，它的攻克是本发明要害。本发明投产，将为国产纳米TiO2、BaTiO3、SrTiO3大规模化生产，提供廉价高纯TiCl4产品成为可能，理论上早有之，工业化规模生产查无先例。
发明内容本发明工艺是①含TiO2≥90％金红石(或人造金红石、TiO2≥70％富钛渣)粉成≤0.074mm为Ti源；含C≥80％，灰份≤10％，粒度≤1mm焦炭粉作还原剂；含MnO2≥70％软锰矿粉或人造MnO2粉，≤0.074mm为催化剂；苛化淀粉为粘合剂；≤1mm草木屑或纸浆饼为疏松剂；以金红石粉1000公斤，配焦粉250公斤，MnO21.5-2公斤，淀粉30公斤加NaOH 3公斤作苛化剂，10-30公斤Na2CO3作助剂，40公斤疏松剂为最佳配料比；先将淀粉加入140升凉水中，搅拌下加入NaOH、Na2CO3通汽加热至沸，苛化15分钟后，制成粘合剂。同时金红石粉、焦粉、MnO2粉、疏松剂混合好，加入粘合剂，混捏后机压成_30-50mm钛矿料球团；湿钛矿料球团加入干燥预热器，控制气流在350-450℃下干燥脱水，同时淀粉、疏松剂碳化，比表面积增加，并预热到300-350℃成预热钛矿料球团；②300-350℃预热钛矿料球团加入立式氯化炉，炉底通470±50℃氯气，进行低温氯化，反应千卡为主反应；产TiCl4气由料柱上部被负压抽出炉膛，经旋风除尘器过矿棉层滤尘后，进入冷凝器，被冷凝成液态粗TiCl4回收，余气含残Cl2、CO2、N2及CO气以水力喷射器循环BaS液两级吸Cl2，反应Cl2+BaS→BaCl2+S°残Cl2气以BaCl2被回收，副产单质硫S°，也可用FeCl2、Al粉浆回收残Cl2，副产FeCl3和AlCl3利用，最后排出CO2、CO混合气入燃炉烧尽排空；③收得TiCl4粗品液，经2-3次精馏，其中二次精馏前加H2S使V化学价改变成不溶成分沉淀，精馏气过活性碳吸附净化后，冷凝可得含TiCl4≥99.99％产品，不达标，可再精馏一次，活性炭再吸附净化一次，可保产品含TiCl4≥99.99-99.999％间为高纯级产品，此项设备、工艺参数现成，细节不赘述；④Cl2气预热将600℃左右足够量热焦炭，装入内衬粘土耐火砖，外有保温层的钢铁大罐内，焦块要求10-50mm块度，预热层厚度1-1.3m，可密封，有测温装置。通入Cl2气同时通入Cl2气体积1/2的干燥空气，空气过粒状生石灰层干燥即可，Cl2+空气通入预热焦炭时空气中含O2与热炭反应先生成CO2，再CO2被还原成CO，放出热，CO与Cl2共同被预热到500℃左右进入氯化炉。以3kmol/h TiCl4产能计，Cl2直接利用率70％计，须供Cl2气600kg/h或折190Nm3/h Cl2气，同时应吸入干空气95Nm3/h，产CO放出热足够维持预热焦炭层温度恒定了，若焦炭层预热Cl2气降温＜470℃，可通入富氧或氧提高温度。焦炭层消耗后，可定时补加、出灰等，不赘述。经预热Cl2气入氯化炉前调温到470±50℃间最佳，＜420℃氯化太慢，＞520℃MnO2催化剂大量失活，氯化速度随之大副下跌，也不好，通富O2或增减通空气量，可调预热温度。⑤立式氯化炉以3kmol/h产能计，炉底高0.8m，由_内1m到出料口收为_内0.3m，有星阀控制出渣口，出渣口浸入水中，喷Cl2气口到料柱顶，高2.5米，直筒_内1m，料柱底到炉顶下料钟空间高O.5m，直筒_内1m，一侧有出排气管，与除尘、回收TiCl4到水力喷射器一套串接，下料钟与料钟上水封活盖间高0.5m，_内0.6m，活盖水封加料时打开，加完料关闭，全炉子由水力喷射器提供抽力，处负压态，Cl2气不会泄漏，有温度、压力、气体监测采样装置，有Cl2气泄漏气敏元件自动监测Cl2污染，自动控制压力容器阀，必要时可喷Ca(OH)2+NaOH混合液消除车间内泄漏Cl2气危害，可保安全生产；压制湿钛矿料球团，经350-450℃热气干燥脱水，预热、游离水已脱尽，草木屑淀粉已炭化，挥发分大部脱除，300-350℃下料球强度最大，容重已由1.5kg/L减至1.3kg/L，炭化有机份后，料团内空隙率与Cl2反应比表面积数十倍增加，使反应速度大幅提升，MnO2催化下，反应特好，由420→470℃反应随温度提高急剧增速，＞520℃时，因MnO2催化剂失活，又大幅下降，是低温氯化特征，热Cl2进炉因参入少量CO气反应会加速。上述炉膛下，钛矿料团在有效氯化层停留6-7h，TiO2氯化率一般＞95％，炉料加入Na2CO3可减少铁氯化，金红石可少加Na2CO3，用钛铁矿应多加Na2CO3，充分氯化后，出炉渣仅钛矿重1/4不到，疏松，过排渣星阀时，多被压成粉状，直接入水，水封加石腊油与空气隔绝，有水冷，石腊不燃不被氯化，渣入水，含MgCl2、GaCl2、NaCl2溶解，可另行处理，氯化炉内衫粘土耐火砖与钢壳间用泡沫保温砖，珍珠岩粉，水玻璃粘合作保温层，TiCl4回收和精馏一套与传统工艺一样，小些，多精馏一次而已。回收TiCl4液，≤15℃以下水冷罐壳内贮存，因与传统法一样，不赘述。
权利要求
本发明工艺是①含TiO2≥90％金红石(或人造金红石、TiO2≥70％富钛渣)粉成≤0.074mm为Ti源；含C≥80％，灰份≤10％，粒度≤1mm焦炭粉作还原剂；含MnO2≥70％软锰矿粉或人造MnO2粉，≤0.074mm为催化剂；苛化淀粉为粘合剂，Na2CO3作助剂；≤1mm草木屑或纸浆饼为疏松剂；以金红石粉1000公斤，配焦粉250公斤，MnO21.5-2公斤，淀粉30公斤加NaOH 3公斤作苛化剂，10-30公斤Na2CO3，40公斤疏松剂为最佳配料比；先将淀粉加入140升凉水中，搅拌下加入NaOH、Na2CO3通汽加热至沸，苛化15分钟后，制成粘合剂。同时金红石粉、焦粉、MnO2粉、疏松剂混合好，加入粘合剂，混捏后机压成_30-50mm钛矿料球团；湿钛矿料球团加入干燥预热器，控制气流在350-450℃下干燥脱水，同时淀粉、疏松剂碳化，比表面积增加，并预热到300-350℃成预热钛矿料球团；②300-350℃预热钛矿料球团加入立式氯化炉，炉底通470±50℃氯气，进行低温氯化，反应千卡为主反应；产TiCl4气由料柱上部被负压抽出炉膛，经旋风除尘器过矿棉层滤尘后，进入冷凝器，被冷凝成液态粗TiCl4回收，余气含残Cl2、CO2及CO气以水力喷射器循环BaS液两级吸Cl2，反应Cl2+BaS→BaCl2+S°残Cl2气以BaCl2被回收，副产单质硫S°(也可用FeCl2、Al粉浆回收残Cl2，副产FeCl3和AlCl3利用)，最后排出CO2、CO混合气入燃炉烧尽排空；③收得TiCl4粗品液，经2-3次精馏，其中二次精馏前加H2S使V化学价改变成不溶成分沉淀，精馏气过活性碳吸附净化后，冷凝可得含TiCl4≥99.99％产品，不达标，可再精馏一次，活性炭再吸附净化一次，可保产品含TiCl4≥99.99-99.999％间为高纯级产品，此项设备、工艺参数现成，细节不赘述；④Cl2气预热将600℃左右足够量热焦炭，装入内衬粘土耐火砖，外有保温层的钢铁大罐内，焦块要求10-50mm块度，预热层厚度1-1.3m，可密封，有测温装置。通入Cl2气同时通入Cl2气体积1/2的干燥空气，空气过粒状生石灰层干燥即可，Cl2+空气通入预热焦炭时空气中含O2与热炭反应先生成CO2，再CO2被还原成CO，放出热，CO与Cl2共同被预热到500℃左右进入氯化炉。以3kmol/h TiCl4产能计，Cl2直接利用率70％计，须供Cl2气600kg/h或折190Nm3/h Cl2气，同时应吸入干空气95Nm3/h，产CO放出热足够维持预热焦炭层温度恒定了，若焦炭层预热Cl2气降温＜470℃，可通入富氧或氧提高温度。焦炭层消耗后，可定时补加、出灰等，不赘述。经预热Cl2气入氯化炉前调温到470±50℃间最佳，＜420℃氯化太慢，＞520℃MnO2催化剂大量失活，氯化速度随之大副下跌，也不好，通富O2或增减通空气量，可调预热温度；⑤立式氯化炉以3kmol/h产能计，炉底高0.8m，由_内1m到出料口收为_内0.3m，有星阀控制出渣口，出渣口浸入水中，喷Cl2气口到料柱顶，高2.5m，直筒_内1m，料柱底到炉顶下料钟空间高0.5m，直筒_内1m，一侧有出排气管，与除尘、回收TiCl4到水力喷射器一套串接，下料钟与料钟上水封活盖间高0.5m，_内0.8m，活盖水封加料时打开，加完料关闭，全炉子由水力喷射器提供抽力，处负压态，Cl2气不会泄漏，有温度、压力、气体采样装置，有Cl2气泄漏气敏元件自动监测Cl2污染，自动控制压力容器阀，必要时可喷Ca(OH)2+NaOH混合液消除车间内泄漏Cl2气危害，可保安全生产；压制湿钛矿料球团，经350-450℃热气干燥脱水，预热、游离水已脱尽，草木屑淀粉已炭化，挥发分大部脱除，300-350℃下料球强度最大，容重已由1.5kg/L减至1.3kg/L，炭化有机份后，料团内空隙率与Cl2反应比表面积数十倍增加，使反应速度大幅提升，MnO2催化下，反应特好，由420→470℃反应随温度提高急剧增速，热Cl2内含CO少量，反应更快，＞520℃时，因MnO2催化剂失活，又大幅下降，是低温氯化特征。上述炉膛下，钛矿料团在有效氯化层停留6-7h，TiO2氯化率一般＞95％，充分氯化后，出炉渣仅钛矿容重1/4不到，疏松，过排渣星阀时，多被压成粉状，直接入水，水封加石腊油与空气隔绝，有水冷，石腊不燃不被氯化，料团有Na2CO3可减少铁氯化产物，钛铁矿氯化Na2CO3应加到每吨30公斤为妥，渣入水，含MgCl2、CaCl2、NaCl2溶解，可另行处理。该工艺优于现有各法，其中①②④⑤内容，请求予以知识产权保护。
全文摘要
本发明提供一种无机化工品生产技术，具体说是预热氯气低温氯化法高纯TiCl
文档编号C01G23/00GK101016167SQ200610041770
公开日2007年8月15日 申请日期2006年2月9日 优先权日2006年2月9日
发明者朱作远 申请人:朱作远