专利名称：一种无机层柱分子筛型含钛锂皂石的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机层柱分子筛型含钛锂皂石的制备方法。
背景技术：
层柱分子筛型粘土催化剂是一种以层状粘土为原料，通过层状粘土与有机或无机交联剂进行交联反应而制成的具有“层”和“柱”结构的催化材料。由于层柱分子筛型粘土催化剂具有规整的二维大孔道结构，且表面性可以由柱体和层板双重调节，因此它是一种很有希望开发成适合于有机化合物大分子转化催化剂和吸附分离等用途的新型材料。
以往的层柱分子筛型粘土催化剂的制备方法多基于天然粘土矿物，并采用层柱剂制备过程和交联过程分开的方法。如USP4757040公开了一种层柱累托石分子筛的制备方法，用强酸性的苯乙烯系钠型阳离子交换树脂与天然钙型累托石在水中混合搅拌8小时，静置过夜，取上层悬浮的颗粒制成的。USP5583082公开了一种超级长廊层柱分子筛的制备方法，该方法将钙型粘土经改性而得的钠型粘土与聚乙烯醇、交联剂混合，交联、老化，常规方法过滤、洗涤、干燥、焙烧而成。陈晓银，陶龙骧，郑禄彬.“钛层柱粘土的合成I、II”，催化学报，1994，5(15)，355-366报导了分别以TiCl4和Ti(SO4)2为钛源制得柱化剂，再与钠型蒙脱石交换合成了钛层柱粘土(Ti-PILC)。CN1031489A公开了一种含层柱粘土分子筛催化剂的制备方法，该方法用天然钙型土与氯化钠水溶液交换制得钠型土，再与交联剂进行交联反应而制成。CN1030376A公开了一种稳定大孔和高结晶度层柱粘土微球催化剂的制备方法，该方法包括使用聚乙烯醇作为导向剂对交联剂进行改性，将导向剂、交联剂、层状粘土与辅助成分混合，经交联、成型、老化、洗涤、干燥、焙烧等步骤，其中所用原料粘土为钙型粘土经改型而得的钠型粘土。中国专利(公开号CN1341484)公开了纳米二氧化钛柱撑膨润土及其制备方法，其目的是制备一种以粒径为1nm以下的二氧化钛柱撑物嵌于膨润土层间通道的新型物质，其制备方法是先将钛酸丁酯水解，再加入膨润土并用水浸润进行1小时以上的搅拌；再固液分离、水洗、烘干、碾细、煅烧，得到一种高效催化降解有机污染物的光催化剂。
上述这些都是以天然粘土为原料，天然矿物纯度有限，性能和质量难以稳定，提纯和钠化改性等工序耗时耗能；此外，采用先制备出交联剂再进行交联的多步制备流程，带来交联剂制备操作步骤和工序复杂化，从而大大延长了整个制备过程所需用的时间。
锂皂石也是粘土矿物的一种，属于蒙皂石族粘土，也通常用来制备层柱分子筛型催化材料。锂皂石晶体结构为两层硅氧四面体中间夹一层镁氧三八面体的2∶1型层状结构，每层厚度约1nm，具有很高的刚度。镁氧八面体中Mg部分被Li取代，部分-OH被F取代，片层上形成负电荷，这些负电荷通过在层间吸附一些水合阳离子(Na+、Li+等)来补偿。其结构特点使得其人工合成相对容易，从而可解决天然矿物的纯度问题。但至今钛层柱锂皂石的制备，也均是先制备出交联剂再进行交联的多步制备流程，制备和性能上都需要改进。如2004年Chihiro Ooka等报道的钛层柱含氟锂皂石的制备，采用有机钛化合物(Titanium tetraisopropoxide)水解制成钛溶胶，再进行交换和交联，然后再晶化等处理过程，生成含钛层柱锂皂石(ChihiroOoka a，Hisao Yoshida，Kenzi Suzuki，Tadashi Hattori.Highly hydrophobicTiO2pillared clay for photocatalytic degradation of organic compounds inwater，Microporous and Mesoporous Materials，2004，67143-150)。
发明内容本发明目的在于提供一种工艺简单、经济的制备无机层柱分子筛型含钛锂皂石的方法，在合成锂皂石的过程中直接加入钛原料柱化剂，使柱化剂在锂皂石晶体生成的过程中同时原位成柱，使得进入层间的物种在水热条件下和锂皂石基体产生化学键合，形成晶态结构，生成层柱化的含钛锂皂石。
本发明所述的制备方法包括如下步骤(1)分别制取新生的Mg(OH)2、SiO2；(2)将LiF、Mg(OH)2、SiO2、有机或无机钛化合物的有机溶液、水充分混合搅拌反应1～5小时，调节pH，使反应后浆液的pH值控制在8～12；(3)反应后的浆液升温至80～170℃，晶化12～72小时；(4)分离、洗涤、干燥即得所述产物。
所述的钛化合物如钛酸丁酯、四氯化钛等，优选为钛酸丁酯，所述的LiF、Mg(OH)2、SiO2、钛酸丁酯、水的用量优选控制在使LiF∶Mg(OH)2∶SiO2∶[CH3(CH2)3O]4Ti∶H2O的摩尔比＝1.33∶5.07∶7.7∶1.48∶150。
优选地，所述步骤(2)中反应后浆液的pH值控制在10～12。
优选地，所述步骤(3)中晶化温度为120～140℃，晶化时间为48～72小时。
优选地，步骤(4)中干燥后的产物再经过焙烧，焙烧温度为80-400℃，焙烧温度最优选为350℃。
所述的Mg(OH)2晶体可以采用2mol/L氨水和MgCl2溶液充分反应，再离心分离，洗涤而制得。
所述的SiO2晶体可以采用下述步骤制得在水玻璃中加入盐酸，剧烈搅拌得大量白色固体，再加入蒸馏水，继续搅拌使大颗粒转化为细小颗粒，离心分离，洗涤即得产物。
所述的钛化合物的有机溶液优选为钛化合物的乙醇溶液。
所述的步骤(3)优选在聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行。
下面简要地说明本发明基于的化学原理水热条件下，所加入的硅、锂、镁物种易生成层状锂皂石，由钛的本身化学特性所决定，而钛极难以的八面体取代和四面体取代形式进入锂皂石层状晶格结构中，但钛能在水热和硅物种存在的条件下保持作为带正荷胶粒状态，因此，在锂皂石的水热生成过程中，钛胶粒能作为锂皂石的层间电荷平衡物种进入层间，形成层柱并自身也受到水热晶化作用，产生独特性能。
本发明采用人工合成的锂皂石作为制备层柱分子筛的原料，设计在合成锂皂石的过程中直接加入钛原料用为柱化剂，使柱化剂在锂皂石晶体成长的过程中原位成柱。避免了由钛原料水解制成钛溶胶的操作和过程。此外，该发明过程利用水热合成反应的优点，使进入层间的物种在水热条件下产生化学键合，柱结构有序和结晶化，形成晶态化的层柱型含钛锂皂石，产生独特性能。这和传统的合成方法先合成锂皂石再与有机或无机交联剂进行交联反应的方法不同，显著地减少了工序，性能也有所不同，合成的锂皂石可用作催化氧化等反应的催化剂。
本发明提供的方法工艺流程简单、经济，所制备的无机层柱分子筛含钛锂皂石对以双氧水为氧化剂的氯丙烯环氧化反应有效，易分离。
图1为本发明各实施例制得含钛锂皂石的XRD图。
(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3；(d)实施例4；(e)实施例5；(f)实施例6。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1将4.06g MgCl2·6H2O溶于水，加入20ml 2mol/L氨水，搅拌使其充分反应，然后离心分离，洗涤至不含NH4+，将所得到的Mg(OH)2晶体转移至含0.14g的LiF溶液中，搅拌。取12.36g水玻璃，加入3ml 3mol/L盐酸，剧烈搅拌得大量白色固体，加入40ml蒸馏水，继续搅拌使大颗粒转化为细小颗粒，离心分离，洗涤至不含Cl-，将所得到的白色SiO2细小颗粒转移至LiF和Mg(OH)2的混合浆液中，继续搅拌。取0.4ml钛酸丁酯溶于20ml无水乙醇中制成钛酸丁酯的醇溶液，在搅拌情况下，将钛酸丁酯的醇溶液缓慢加入上述混合浆液中，调节pH至10，继续搅拌3h。再将上述混合浆液装入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，于120℃下晶化72小时，冷却后离心，洗涤，再烘干，碾成粉末，即得所述含钛锂皂石催化剂，催化剂的晶体结构如图1(a)所示。
取0.18g该催化剂，在1个大气压下，50～60℃的水浴中，于甲醇中氯丙烯和30％过氧化氢(质量比2∶1)的条件下反应60分钟，过氧化氢的转化率为24％，生成环氧氯丙烷的选择性为67％。
实施例2将实施例1中烘干后碾成粉末的样品于350℃下焙烧4小时，制得催化剂，催化剂的晶体结构如图1(b)所示。
在该催化剂存在下，氯丙烯和30％过氧化氢环氧化反应，过氧化氢的转化率为29％，生成环氧氯丙烷的选择性为83％。
实施例3将实施例1中的钛酸丁酯用量改为1.0ml，其它同实施例1，制得催化剂，催化剂的晶体结构如图1(c)所示。
在该催化剂存在下，氯丙烯和30％过氧化氢环氧化反应，过氧化氢的转化率为38％，生成环氧氯丙烷的选择性为74％。
实施例4将实施例3中烘干后碾成粉末的样品于350℃下焙烧4小时，其它同实施例3，制得催化剂，催化剂的晶体结构如图1(d)所示。
在该催化剂存在下，氯丙烯和30％过氧化氢环氧化反应，过氧化氢的转化率为59％，生成环氧氯丙烷的选择性为86％。
实施例5将实施例1中pH调节至12，其它同实施例1，制得催化剂，催化剂的晶体结构如图1(e)所示。
在该催化剂存在下，氯丙烯和30％过氧化氢环氧化反应，过氧化氢的转化率为30％，生成环氧氯丙烷的选择性为83％。
实施例6将实施例1中钛酸丁酯用量改为1.0ml，pH调节至12，烘干后碾成粉末的样品于350℃下焙烧4小时，其它同实施例1，制得催化剂，催化剂的晶体结构如图1(f)所示。
在该催化剂存在下，氯丙烯和30％过氧化氢环氧化反应，过氧化氢的转化率为46％，生成环氧氯丙烷的选择性为84％。
权利要求
1.一种无机层柱分子筛型含钛锂皂石的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)分别制取新生的Mg(OH)2、SiO2；(2)将LiF、Mg(OH)2、SiO2、有机或无机钛化合物的有机溶液、水充分混合搅拌反应1～5小时，调节pH，使反应后浆液的pH值控制在8～12；(3)反应后的浆液升温至80～170℃，水热晶化12～72小时；(4)分离、洗涤、干燥即得所述产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的钛化合物为钛酸丁酯。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于LiF、Mg(OH)2、SiO2、钛酸丁酯、水的用量控制在LiF∶Mg(OH)2∶SiO2∶[CH3(CH2)3O]4Ti∶H2O的摩尔比＝1.33∶5.07∶7.7∶1.48∶150。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中反应后浆液的pH值控制在10～12。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中晶化温度为120～140℃，晶化时间为48～72小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中干燥后的产物再经过焙烧，焙烧温度为80-400℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的Mg(OH)2晶体是采用2mol/L氨水和MgCl2溶液充分反应，再离心分离，洗涤而制得。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的SiO2晶体采用下述步骤制得在水玻璃中加入盐酸，剧烈搅拌得大量白色固体，再加入蒸馏水，继续搅拌使大颗粒转化为细小颗粒，离心分离，洗涤即得产物。
9.如权利要求1～8之一所述的制备方法，其特征在于所述钛化合物的有机溶液为钛化合物的乙醇溶液。
10.如权利要求1～8的所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)在聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行。
全文摘要
本发明涉及一种无机层柱分子筛型含钛锂皂石的制备方法，包括如下步骤(1)分别制取新生的Mg(OH)
文档编号C01B39/00GK1830782SQ20061004994
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月21日 优先权日2006年3月21日
发明者周春晖, 袁良财, 杜泽学, 李小年, 葛忠华, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 浙江工业大学