专利名称：形成氮掺杂单壁碳纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及一种形成碳纳米管的方法，且更特别地，涉及简单且容易地形成氮掺杂的单壁碳纳米管的方法。
背景技术：
碳纳米管是碳的同素异形体且是其中一个碳原子与其他碳原子以蜂窝状成形管的形式结合在一起的材料。所述蜂窝形管的直径可仅仅为几个纳米(1纳米＝10亿)。碳纳米管具有优良的机械特征、电选择性、优良的场致发射特性和高效率储氢介质特性。
所述碳纳米管是形成了具有直径为纳米尺寸的管的卷曲石墨薄片，且具有sp2键合结构。根据所属石墨薄片的卷曲角和形状，所述碳纳米管具有电导体特性或半导体特性。根据构成壁的碳纳米管的数目，碳纳米管可分为单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)。而且，其中多个SWNT聚集在一起的束状形式通称为绳状纳米管。
可使用高级合成工艺来制备碳纳米管，所述合成工艺如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法、热化学气相沉积(热CVD)法、电解法或火焰合成法。
由于碳纳米管的优良电学特性，可将其用于制备半导体装置如CMOS装置。同时，通常地，必须在低于500℃的温度下实施半导体制造方法和半导体集成加工，以减少产品缺陷。然而，当使用传统碳纳米管合成法使碳纳米管在低于500℃的温度下生长时，因为在所述合成过程期间产生了许多杂质如无定形碳，所以生长出了有缺陷的碳纳米管。所述存在缺陷的碳纳米管可降低半导体器件的所述特性和性能。为了通过将所述碳纳米管应用到所述半导体器件上以改善所述半导体器件的设备特性和性能，需要开发可制备出优良质量的碳纳米管的低温碳纳米管合成技术。
而且，为了使用基于碳纳米管的晶体管来制备CMOS，必须制备n-型和p-型SWNT。然而，迄今为止，并未开发出可在SWNT合成过程期间掺杂供体的工艺。通常地，通过在空气中表面吸附氧，本征SWNT具有p-型特征。而且，迄今为止，并未开发出可合成n-型SWNT的工艺。为了解决该问题，已尝试了一种制备n-型晶体管的方法，该方法通过在SWNT表面上吸附具有供电子基团的碱金属如胺或钾K。然而，吸附在所述SWNT表面上的所述掺杂材料是不稳定的，即，掺杂材料可在任何时候脱离出来。因此，通过所述SWNT的表面吸附的材料掺杂保留了不可靠的设备特性。
发明内容
本发明提供了在低温下形成SWNT的方法，通过该方法，可简单和容易地用氮掺杂SWNT。根据本发明的一个方面，提供了形成氮掺杂单壁纳米管(SWNT)的方法，该方法包括在基底上形成催化剂金属层；将具有所述催化剂金属层的所述基底装入反应室中；在所述反应室中形成H2O等离子体气氛；和通过将碳前体和氮前体供应到所述反应室中在所述催化剂金属层上形成氮掺杂碳纳米管，其中在该反应室中在H2O等离子体气氛下所述前体间发生了化学反应。
可将所述反应室的内侧维持在400-600℃的温度范围内，同时生长氮掺杂单壁纳米管。
可将所述碳前体和所述氮前体控制成以每1M碳原子为1/6M氮原子的流速供给。
所述碳前体可为选自C2H2、CH4、C2H4，、C2H6、CO和C2H5OH中的至少一种材料。
所述氮前体可为选自NH3、NH2NH2、C5H5N、C4H5N和CH3CN的至少一种材料。
所述催化剂金属层可由Ni、Co、Fe或这些金属的合金形成。
可使用远程(remote)PECVD装置形成所述的H2O等离子气氛，且因此所述H2O等离子体气氛可为远程H2O等离子体。
可将所述H2O等离子体的RF-功率控制在80W或更小。
根据本发明，可得到在低温，即在400-600℃范围内生长的氮掺杂单壁纳米管。
通过参考附图而详细描述本发明的示例性实施方式，本发明的上述及其他特性和优点将更为明显，其中图1是解释根据本发明实施方式形成的氮掺杂单壁纳米管(N-掺杂SWNT)的方法示意图；图2包含显示根据本发明实施方式形成的N-掺杂SWNT的方法形成的N-掺杂SWNT的拉曼光谱结果；图3是显示在根据本发明实施方式的N-掺杂SWNT形成期间，根据NH3流速的在D-波段和G-波段之间的拉曼强度比(ID/IG)变化的图；图4是显示根据本发明实施方式形成的N-掺杂SWNT的X-射线光电子能谱分析(XPS)的图；和图5A-5D是根据本发明实施方式形成的N-掺杂SWNT的高清晰度TEM(HR-TEM)图像。
具体实施例方式
现将通过参考显示了本发明示例性实施方式的相关附图更全面地描述本发明。
图1是解释根据本发明实施方式形成的氮掺杂单壁纳米管(N-掺杂SWNT)的方法示意图。
参考图1，描述了用于形成N-掺杂SWNT的远程等离子体增强化学气相沉积(远程PECVD)装置。所述远程PECVD装置包括反应室10、以在所述反应室10中产生等离子体的射频(RF)等离子体线圈120，和将所述反应室10的内表面加热到预定温度的加热炉130。在所述远程PECVD装置中，加热区和等离子区是分开的。在本发明的该实施方式中，使用13.56MHz的RF作为产生等离子体的高频电源。将相应于所述RF等离子体线圈120的直径为10mm的石英管110进一步安装在所述反应室10中。通过石英管110将H2O蒸汽供给到所述反应室10中。当对所述RF等离子体线圈120施加高频功率时，在所述石英管110中产生了H2O等离子体，且使用所述H2O等离子体作为远程等离子源在所述反应室10中形成了H2O等离子体气氛。以下，将描述使用所述远程PECVD装置形成N-掺杂SWNT的方法。
制得基底20。催化剂金属层22形成在所述基底20上并由Ni、Co、Fe或这些金属的合金形成。所述基底20可为玻璃基底、蓝宝石基底、塑料基底或硅基底，但根据本发明的所述基底20并不限于这些。
可使用用于半导体制备过程的各种薄膜沉积法中的一种或多种涂覆法中的一种来形成所述催化剂金属层22。例如，可使用热CVD法、溅射法或旋涂法在所述基底20上形成所述催化剂金属层22。
然后，将具有所述催化剂金属层22的所述基底20装入到所述反应室10中。通过运行所述加热炉130对所述反应室10进行加热，且将所述反应室10的内部维持在400-600℃的温度。然后，将H2O进行汽化以提供给所述石英管110，且通过对RF等离子体线圈120施加RF功率，在所述反应室10中形成H2O等离子体气氛。然后，将碳前体和氮前体供给到所述反应室10中，在所述H2O等离子体气氛下所述前体间进行化学反应。因此，N-掺杂SWNT可在所述催化剂金属层22上进行生长。所述碳前体为选自C2H2、CH4、C2H4，、C2H6、CO和C2H5OH中的至少一种材料，且所述氮前体为选自NH3、NH2NH2、C5H5N、C4H5N和CH3CN的至少一种材料。C2H5OH、NH2NH2、C5H5N、C4H5N和CH3CN可分类为液体。然而，因为这些材料由于其挥发性容易蒸发，可将这些材料供给到所述反应室10中。
根据本发明的实施方式，所述氮掺杂过程和所述碳纳米管合成过程包括在一步过程中。所述一步过程可容易地用于制备半导体器件如CMOS，因为可在基底20上直接形成所述N-掺杂SWNT。而且，通过原子的替代掺杂机理可获得所述的氮掺杂，在该机理中，所述掺杂物并未脱离所述SWNT的吸附表面，因此与传统半导体器件相比，提高了装置可靠性和可重复性。
在本发明中，当在所述H2O等离子体气氛下合成所述N-掺杂SWNT时，可得到如下效果。第一，可防止多壁碳纳米管(MWNT)的生长，且因此，可促进所述N-掺杂SWNT的生长。第二，因为所述N-掺杂SWNT可以在相对低温下生长，例如，在400-600℃范围内，所述N-掺杂SWNT不包括杂质如无定形碳，其在当碳纳米管在常规碳纳米管生长温度下即800℃或更高温度生长时可产生。
而当N-掺杂SWNT生长时，所述H2O等离子体作为温和氧化剂或温和蚀刻剂，其可从所述碳纳米管的表面除去含碳杂质。因为该原因，可获得具有少量含碳杂质和无序碳的N-掺杂的SWNT。特别地，因为所述N-掺杂SWNT在低温下生长的它们优良的结晶性，所述N-掺杂SWNT可具有用于形成半导体器件的优良特性。
而且，当所述N-掺杂SWNT在低温下生长时，可容易地控制掺杂物即氮的量。特别地，可防止将过量的氮掺杂到所述N-掺杂SWNT上。将过量氮掺杂到所述N-掺杂SWNT上可导致碳纳米管缺陷。因此，将适量的氮掺杂到所述N-掺杂SWNT上是非常重要的。由于这个原因，可将所述碳前体和所述氮前体的流速控制在每1M碳原子1/6M的氮原子的比率加入到所述反应室10中。而且，已实验观察到当将H2O等离子体的RF功率控制在80W或更小时，可得到具有优异质量的N-掺杂SWNT。
图2包含了显示根据本发明实施方式的形成N-掺杂SWNT的方法制得的N-掺杂SWNT的拉曼光谱结果的图。在下列工艺条件下，将所述N-掺杂SWNT沉积在基底上CH4流速为60sccm；NH3流速为6sccm；所述反应室10的内侧温度为450℃；且RF功率为15W。参考图2，根据所述拉曼分析，可清楚地显示RBM峰，该峰表示所述N-掺杂SWNT的生长。
图3是显示在根据本发明实施方式的N-掺杂SWNT形成期间，根据NH3流速的在D-波段和G-波段之间的拉曼强度比(ID/IG)变化的图。参考图3，可以看出当所述NH3流速增大时，即当氮掺杂的量增大时，所述ID/IG比增大，且因此降低了所述N-掺杂SWNT的质量。
图4是显示根据本发明实施方式形成的N-掺杂SWNT的X-射线光电子谱分析(XPS)的图。
图5A-5D是根据本发明实施方式形成的N-掺杂SWNT的高清晰度TEM(HR-TEM)图像。图5A-5D的所述TEM图像分别取自当所述N-掺杂SWNT在下面流速下形成时(a)CH460sccm和NH32sccm，(b)CH460sccm和NH34sccm，(c)CH460sccm和NH36sccm，和(d)CH460sccm和NH38sccm。
使用根据本发明的上述结构，可形成N-掺杂SWNT。特别地，在本发明中，在一步过程中，同时进行所述氮掺杂过程与所述碳纳米管合成过程。即，不需要用于掺杂氮的另外过程，因此可简单和容易地形成所述N-掺杂SWNT。而且，在本发明中，可直接在基底上形成所述N-掺杂SWNT。因此，可容易地将形成所述N-掺杂SWNT的方法应用于半导体器件如CMOS。而且，使用原子替代掺杂机理得到所述氮掺杂。因此，不同于在表面吸附中得到的氮掺杂，所述掺杂材料并不脱离所述N-掺杂SWNT的表面，因此改善了装置可靠性和重复性。
根据本发明，可在相对低温下，即在400-600℃范围内，在远程H2O等离子气氛下合成N-掺杂SWNT，由此形成了具有优良质量的N-掺杂SWNT。以该方式得到的所述N-掺杂SWNT包括很少的含碳杂质，且具有高度的晶体结构，因此具有用于半导体器件的优良特性。
尽管已参考示例性实施方式，对本发明进行了特别展示和描述，但本领域技术人员可以理解，在不脱离如权利要求所定义的本发明的精神和范围的情形下，在此可在形式和细节上作出多种改变。
权利要求
1.一种形成氮掺杂单壁纳米管(SWNT)的方法，该方法包括在基底上形成催化剂金属层；将具有所述催化剂金属层的所述基底装入反应室中；在所述反应室中形成H2O等离子体气氛；和通过将碳前体和氮前体供给到所述反应室中在所述催化剂金属层上形成氮掺杂碳纳米管，其中在所述反应室中于所述H2O等离子体气氛下所述前体间发生化学反应。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述反应室的内侧维持在400-600℃的温度，同时生长所述的氮掺杂单壁纳米管。
3.根据权利要求1的方法，其中所述碳前体和所述氮前体控制成以每1M碳原子为1/6M氮原子的流速供给。
4.根据权利要求1的方法，其中该碳前体为选自C2H2、CH4、C2H4，、C2H6、CO和C2H5OH中的至少一种材料。
5.根据权利要求1的方法，其中所述氮前体为选自NH3、NH2NH2、C5H5N、C4H5N和CH3CN的至少一种材料。
6.根据权利要求1的方法，其中所述H2O等离子体的RF-功率控制在80W或更小。
7.根据权利要求1的方法，其中使用远程PECVD装置形成所述H2O等离子体气氛。
8.根据权利要求1的方法，其中所述H2O等离子体是远程H2O等离子体。
9.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂金属层由Ni、Co、Fe或这些金属的合金形成。
10.使用权利要求1的方法形成的氮掺杂单壁纳米管。
全文摘要
提供了形成氮掺杂单壁纳米管的方法。所述方法包括在基底上形成催化剂金属层；将具有所述催化剂金属层的所述基底加入到反应室中；在所述反应室中形成H
文档编号C01B31/02GK1994875SQ20061008030
公开日2007年7月11日 申请日期2006年5月9日 优先权日2006年1月5日
发明者裵恩珠, 闵约赛, 朴玩濬 申请人:三星电子株式会社