专利名称：一种掺杂磷酸亚铁锂正极材料及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电池正极材料及其制备方法，特别是一种掺杂磷酸亚铁锂正极材料及其制备工艺。
背景技术：
电极材料是锂离子二次电池需要解决的关键问题之一，而正极材料是制约锂离子电池发展的瓶颈，其决定着锂离子电池的性能、价格及发展。众所周知，已商品化的LiCoO2和正受广泛研究的LiNiO2与LiMn2O4正极材料各具其优点，但是LiNiO2合成困难，不易工业化生产；LiMn2O4实际比容量低，循环性能差。而橄榄石型LiFePO4作为锂离子二次电池新型正极材料则兼具上述各种材料的优点，特别是其安全性和热稳定性好，价格便宜且无污染，充放电效率高。已有文献报道用高温固相反应合成出LiFePO4，其放电容量为120mAh/g，循环性能差，500周循环容量保持原来的80％，成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂磷酸亚铁锂正极材料及其制备工艺，用此工艺制备的锂离子电池正极材料既具有锂离子电池一般优点外，还具有放电容量高达150mAh/g，500周循环容量保持90％以上，而成本低。本发明的技术方案是，一种掺杂磷酸亚铁锂正极材料，含有锂、铁和磷，其特征在于该正极材料的分子式为LiFe0.99M0.01PO4/C，式中M为Cr、Zn、Ca。Li∶Fe∶Cr∶Zn∶Ca∶P∶C的原子比为1.0-1.1∶0.99∶0.005∶0.0025∶0.0025∶1∶0.05。包括有下列工序；(1)将碳酸锂、亚铁盐、铬盐、锌盐、钙盐、磷源和葡萄糖按Li∶Fe∶Cr∶Zn∶Ca∶P∶C的原子比为1.0-1.1∶0.99∶0.005∶0.0025∶0.0025∶1∶0.05进行混合2小时，球磨4小时，球磨转速为100转/分钟；(2)将工序(1)得到的粉末物料在惰性气氛和300-350℃下进行低温预热处理5小时；(3)将上述工序(2)制得的物料再进行球磨，球磨转速为100转/分钟，在惰性气氛保护下和600-700℃下进行灼烧处理8小时，冷却球磨过300目筛，制成本发明内部掺杂磷酸亚铁锂正极材料。本发明由于在磷酸亚铁锂中掺杂了结构稳定的金属元素Cr、Zn、Ca，和表面包覆并优化了合成工艺条件，因而与现有技术比较具有放电容量达150mAh/g，500周循环容量保持原来的90％以上且成本低的显著优点。
具体实施例方式本发明有以下实施例实施例1、1.将碳酸锂、亚铁盐、铬盐、锌盐、钙盐、磷源和葡萄糖物料按与Li∶Fe∶Cr∶Zn∶Ca∶P∶C的原子比为1.02∶0.99∶0.005∶0.0025∶0.0025∶1∶0.05混合2小时后再球磨4小时，球磨转速100转/分钟。
2.将上述工序得到的粉末物料惰性气氛保护下350℃低温预热处理5小时。
3.将上述预热处理的物料再进行高速球磨2小时后，球磨转速为100转/分钟，在惰性气氛保护下和600℃高温下进行灼烧处理8小时，冷却球磨过300目筛，制成本发明内部掺杂表面包覆导电性能好的碳元素的磷酸亚铁锂正极材料。
实施例2、1.将碳酸锂、亚铁盐、铬盐、锌盐、钙盐、磷源和葡萄糖物料按与Li∶Fe∶Cr∶Zn∶Ca∶P∶C的原子比为1.04∶0.99∶0.005∶0.0025∶0.0025∶1∶0.05混合2小时后再球磨4小时，球磨转速100转/分钟。
2.将上述工序得到的粉末物料惰性气氛保护下350℃低温预热处理5小时。
3.将上述预热处理的物料再进行高速球磨2小时后，球磨转速为100转/分钟，在惰性气氛保护下和600℃高温下进行灼烧处理8小时，冷却球磨过300目筛，制成本发明内部掺杂表面包覆导电性能好的碳元素的磷酸亚铁锂正极材料。
实施例3、1.将碳酸锂、亚铁盐、铬盐、锌盐、钙盐、磷源和葡萄糖物料按与Li∶Fe∶Cr∶Zn∶Ca∶P∶C的原子比为1.06∶0.99∶0.005∶0.0025∶1∶0.0025∶0.05混合2小时后再球磨4小时，球磨转速100转/分钟。
2.将上述工序得到的粉末物料惰性气氛保护下350℃低温预热处理5小时。
3.将上述预热处理的物料再进行高速球磨2小时后，球磨转速为100转/分钟，在惰性气氛保护下和600℃高温下进行灼烧处理8小时，冷却球磨过300目筛，制成本发明内部掺杂表面包覆导电性能好的碳元素的磷酸亚铁锂正极材料。
实施例4、1.将碳酸锂、亚铁盐、铬盐、锌盐、钙盐、磷源和葡萄糖物料按与Li∶Fe∶Cr∶Zn∶Ca∶P∶C的原子比为1.08∶0.99∶0.005∶0.0025∶0.0025∶1∶0.05混合2小时后再球磨4小时，球磨转速100转/分钟。
2.将上述工序得到的粉末物料惰性气氛保护下350℃低温预热处理5小时。
3.将上述预热处理的物料再进行高速球磨2小时后，球磨转速为100转/分钟，在惰性气氛保护下和600℃高温下进行灼烧处理8小时，冷却球磨过300目筛，制成本发明内部掺杂表面包覆导电性能好的碳元素的磷酸亚铁锂正极材料。
实施例5、1.将碳酸锂、亚铁盐、铬盐、锌盐、钙盐、磷源和葡萄糖物料按与Li∶Fe∶Cr∶Zn∶Ca∶P∶C的原子比为1.04∶0.99∶0.005∶0.0025∶0.0025∶1∶0.05混合2小时后再球磨4小时，球磨转速100转/分钟。
2.将上述工序得到的粉末物料惰性气氛保护下300℃低温预热处理5小时。
3.将上述预热处理的物料再进行高速球磨2小时后，球磨转速为100转/分钟，在惰性气氛保护下和600℃高温下进行灼烧处理8小时，冷却球磨过300目筛，制成本发明内部掺杂表面包覆导电性能好的碳元素的磷酸亚铁锂正极材料。
实施例6、1.将碳酸锂、亚铁盐、铬盐、锌盐、钙盐、磷源和葡萄糖物料按与Li∶Fe∶Cr∶Zn∶Ca∶P∶C的原子比为1.04∶0.99∶0.005∶0.0025∶0.0025∶1∶0.05混合2小时后再球磨4小时，球磨转速100转/分钟。
2.将上述工序得到的粉末物料惰性气氛保护下350℃低温预热处理5小时。
3.将上述预热处理的物料再进行高速球磨2小时后，球磨转速为100转/分钟，在惰性气氛保护下和650℃高温下进行灼烧处理8小时，冷却球磨过300目筛，制成本发明内部掺杂表面包覆导电性能好的碳元素的磷酸亚铁锂正极材料。
实施例7、1.将碳酸锂、亚铁盐、铬盐、锌盐、钙盐、磷源和葡萄糖物料按与Li∶Fe∶Cr∶Zn∶Ca∶P∶C的原子比为1.04∶0.99∶0.005∶0.0025∶0.0025∶1∶0.05混合2小时后再球磨4小时，球磨转速100转/分钟。
2.将上述工序得到的粉末物料惰性气氛保护下350℃低温预热处理5小时。
3.将上述预热处理的物料再进行高速球磨2小时后，球磨转速为100转/分钟，在惰性气氛保护下和700℃高温下进行灼烧处理8小时，冷却球磨过300目筛，制成本发明内部掺杂表面包覆导电性能好的碳元素的磷酸亚铁锂正极材料。
将上述方法制备的锂离子电池正极材料与锂离子电池负极材料石墨，以偏氟乙烯为极板粘结剂，分别制成锂离子电池的正极片与负极片，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以体积比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶碳酸乙烯酯＝1∶1∶1的1M六氟磷酸锂为电解液组装成锂离子电池，其性能见下表
权利要求
1.一种掺杂磷酸亚铁锂正极材料，含有锂、铁和磷，其特征在于该正极材料的分子式为LiFe0.99M0.01PO4/C，式中M为Cr、Zn、Ca。
2.如权利要求1所述的一种掺杂磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于Li∶Fe∶Cr∶Zn∶Ca∶P∶C的原子比为1.0-1.1∶0.99∶0.005∶0.0025∶0.0025∶1∶0.05。
3.一种掺杂磷酸亚铁锂正极材料的制备工艺，其特征在于包括有下列工序；(1)将碳酸锂、亚铁盐、铬盐、锌盐、钙盐、磷源和葡萄糖按Li∶Fe∶Cr∶Zn∶Ca∶P∶C的原子比为1.0-1.1∶0.99∶0.005∶0.0025∶0.0025∶1∶0.05进行混合2小时，球磨4小时，球磨转速为100转/分钟；(2)将工序(1)得到的粉末物料在惰性气氛和300-350℃下进行低温预热处理5小时；(3)将上述工序(2)制得的物料再进行球磨，球磨转速为100转/分钟，在惰性气氛保护下和600-700℃下进行灼烧处理8小时，冷却球磨过300目筛，制成本发明内部掺杂磷酸亚铁锂正极材料。
全文摘要
本发明公开了一种掺杂磷酸亚铁锂正极材料及其制备工艺，涉及一种电池正极材料及其制备方法，本发明的目的是用此工艺制备的锂离子电池正极材料既具有锂离子电池一般优点外，还具有放电容量高达150mAh/g，500周循环容量保持90％以上，而成本低。本发明的技术方案要点是，一种掺杂磷酸亚铁锂正极材料，其分子式为LiFe
文档编号C01B25/45GK1921187SQ20061010698
公开日2007年2月28日 申请日期2006年8月30日 优先权日2006年8月30日
发明者杨书廷, 王涛, 李述中, 崔成伟, 尹艳红, 李敬磊, 韩金东, 张玉亮, 王德民, 周奥博 申请人:新乡市中科科技有限公司