专利名称：：一种双功能化中孔氧化硅材料及制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种双功能化中孔氧化硅材料。本发明还涉及上述材料的制备方法。本发明还涉及上述材料在环己烷液相氧化反应中的应用。
背景技术：
：1992年Mobil的科学家对于M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列硅基介孔材料的合成揭开了分子筛科学的新纪元。与经典的微孔分子筛相比，介孔材料不仅具有较大的孔径，同时还具有较大的比表面积(约1000m^g)和壁厚，从而也具有较高的化学和热力学稳定性。因此，该材料一经问世即引起了从事多相催化、吸附分离以及高等无机材料等学科领域研究人员的高度重视。中孔氧化硅(HMS)是近年来开发的一种新型硅基介孔材料，它是通过长链伯胺类表面活性剂的胶束与硅母体之间的氢键作用和自组装途径(S^模板途径)合成的，具有较厚的孔道壁、较大的织物孔道结构，因而具有较高的热稳定性和水热稳定性；加上它可在常压和室温条件下合成，并且具有模板剂可全部回收并循环使用等优点，倍受学术界关注。但纯硅HMS材料本身不具有活性中心，因此在实际应用中受到了很大的限制。为了拓展介孔材料的应用，一方面是在介孔材料孔壁上引入金属杂原子，使介孔材料具有了氧化还原能力。但是，由于金属杂原子的引入导致了材料表面的酸性增强，以含金属的介孔材料为催化剂催化环己烷氧化反应时，导致产物分布中副产物酯的含量较高，从而降低了目标产物的总选择性；另一个介孔材料功能化的方法是通过共聚或嫁接的方法将有机基团引入介孔材料的骨架及孔道内，功能化后主要用在吸附与分离重金属离子上。而将这两种功能化方法结合起来制备双功能化的HMS介孔材料，并将其应用在环己垸液相氧化反应中，目前还无人进行研究。采用含分子氧直接催化氧化烃类，是合成含氧化合物的重要方法。如环己醇、对苯二甲酸和苯甲酸等的合成。对于环己酮(醇)的工业法合成，目前采用的方法大多是均相催化氧化法，采用的催化剂为可溶性钴盐或锰盐等。该类催化剂有的反应活性较低；有的反应选择性较差，而且容易产生结焦多等不足；不仅造成原料的浪费，而且生成的焦油难以处理，均相催化剂与产物分离较困难，还容易造成管线的阻塞。此外，该方法产生的过氧化物较多，需要用碱进一步分解得到目标产物，从而增加了反应成本以及造成了环境污染等问题。生产环己醇和环己酮混合物的方法已有专利报道。在典型的工业过程中，环己烷先被氧化为环己基过氧化氢，然后环己基过氧化氢在催化剂存在下分解生成环己醇和环己酮的混合物(K/A油)；K/A油可以直接的被氧化生成己二酸(生产聚酯的重要原料)，也可以脱氢生成环己酮(生产己内酰胺的重要原料)。美国专利US4326084报道了在可溶性钴盐催化下，环己烷先被氧化生成含有环己基过氧化氢的混合物，然后分解其中的环己基过氧化氢得到K/A油。该方法是一均相催化过程，需要两步才能得到K7A油，合成路线较长，环己烷的转化率较低，选择性较差；不仅容易造成原料和能源的浪费，对环境也会造成污染。因此，迫切需要开发高活性、高选择性、易分离的多相催化剂。
发明内容本发明的目的在于提供一种双功能化中孔材料。本发明的另一目的在于提供制备上述中空材料的方法。为实现上述目的，本发明提供的双功能化中孔氧化硅材料，由氧化硅、过渡金属离子和有机基团组成，金属离子位于中孔氧化硅材料的孔壁内，有机基团悬挂在孔道表面，其中过渡金属离子为Co、Mn、Cu、Fe、V中的一种或几种；有机基团为难氧化的萘基、苯基、甲基、乙基、丙基中的一种或几禾中；过渡金属离子的含量为1~5mol%;有机基团的含量为2~12mol%;其余为氧化硅。本发明提供的制备权利要求1所述双功能化中孔氧化硅材料的方法，其步骤为a)以长链的有机伯胺为模板剂，溶于水和乙醇体积比为2:0.5-1的共溶剂制成溶液A;b)正硅酸乙酯和有机硅烷为硅源，按重量比1:0.2-0.4混合制成溶液C)金属的醋酸盐或硝酸盐为金属源，溶于水中制成溶液C;d)搅拌下，将溶液B和溶液C滴加到溶液A中，再加入相当于有机伯胺重量1/5-1/2的三甲苯，陈化10-24小时，抽滤，70-80。C烘干；e)取步骤d制备的材料，加入乙醇和NH4N03溶液于70-8CTC回馏10-30分钟，按lg步骤d制备的材料计，加入100-150ml乙醇和5-10g浓度为6mol。/。的NH4NC^溶液，抽滤，于70-8(TC烘干，得双功能化中孔氧化硅材料。所述的方法，其中，长链的有机伯胺是正辛胺、十二胺或十六胺。所述的方法，其中，步骤e重复多次。本发明提供的上述双功能化中孔氧化硅材料在环己烷液相氧化反应中用作催化剂。该催化剂对于环己烷氧化合成环己酮(醇)、酸具有高活性和高选择性以及过氧化物和酯的含量很低的特点，而且催化剂用量少、与反应体系容易分离。按照本发明提供的双功能化HMS材料，其组成为Si02、过渡金属元素和有机基团。金属离子位于中孔材料的孔壁内，有机基团悬挂在孔道表面，二者存在着协同作用，既产生了高的转化率又具有好的选择性，还保持了催化剂的稳定性；这些组分对于提高催化剂的活性和选择性有利；缺少这些组分，催化剂的活性和选择性将会降低。其中，金属元素的含量为15mol%，有机基团的含量为212moP/。，质量含量不足的部分为氧化硅。该方法在常温条件下，以有机伯胺为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)和有机硅垸(PTES)为硅源，金属的醋酸盐或硝酸盐为金属源，通过溶胶-凝胶方法制得HMS中孔材料。模板剂通过乙醇的提取去除，并经分馏可重复使用。本发明提供的材料可用于环己烷催化选择氧化中。环己烷氧化过程是通过分子氧和催化剂作用下进行的。按照本发明提供的催化反应，在上述条件下，氧化反应温度为100-180°C，较佳温度为110-160°C，最佳温度为115-125°C;反应压力为0.1-5.0MPa,较佳压力为0.2-3,0MPa，最佳压力为0.6-2.0MPa。反应时间可以从5分钟到600分钟，较佳反应时间120-480分钟，最佳反应时间为240-360分钟。具体实施例方式下面通过实例详述本发明实施例一催化剂A的制备取5g正辛胺溶解于100ml蒸馏水和50ml乙醇中，制得溶液1。取0.5gCo(CH3COO)2溶解于20ml蒸馏水中制得溶液2。取16gTEOS和4.8gPTES混合得溶液3。在剧烈搅拌下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中，2分钟后加入2g三甲苯。滴加完毕后，陈化24小时，抽滤、洗涤沉淀，80°C烘干。取lg上述材料，加入150ml乙醇和10g6molQ/。的NH4NO3溶液78°C回馏15分钟，抽滤；重复此过程多次，直至模板剂被提取完全，在8(TC烘千，制得催化剂A。实施例二环己烷催化氧化反应活性测定取15g环己垸和O.lg催化剂A加入到200ml反应釜中，另加入O.lgTBHP引发反应。启动搅拌装置，升温到115°C，通入空气在恒压下(l.OOMPa)进行氧化反应，360分钟后，停止反应，出料分析；环己烷、环己酮和环己醇定量采用色谱方法分析，环己基过氧化氢、酸和酯类采用化学方法进行定量分析。在该催化剂作用下的反应结果见表2，表2中，"酮"代表环己酮，"醇"代表环己醇、"过"代表环己基过氧化氢，"酸"代表酸类(以己二酸计)、"酯"代表酯类(下同)。实施例三催化剂BC的制备和催化活性除了模板剂的种类不同外，其余催化剂的制备方法与实施例一相同，催化剂的组成见表l。催化剂的活性测定方法与实施例二相同，结果见表2。实施例四催化剂D~L的制备和催化活性除了引入金属离子的种类和含量不同外，催化剂的制备方法与催化剂B相同，催化剂的活性测定方法与实施例二相同。催化剂的组成见表3，催化剂的活性结果见表4。实施例四催化剂MT的制备和催化活性除了引入的有机基团的种类和含量不同外，催化剂的制备方法与催化剂B相同，催化剂的活性测定方法与实施例二相同。催化剂的组成见表5，催化剂的活性结果见表6。实施例五反应温度对催化剂性能的影响采用的催化剂为B。除了反应温度外，催化剂的活性评价方法与实施例二相同。实验结果见表7。实施例六反应压力对催化剂性能的影响采用的催化剂为催化剂B，除了反应压力外，催化剂的活性评价方法与实施例二相同。反应结果见表8。根据以上实施例可以看出，采用本发明提供的双功能化的HMS中孔材料和液相催化氧化环己烷的方法，可以高活性、高选择性合成环己酮(醇)；该方法反应条件温和，物料消耗少，副产物少，属于环境友好过程;具有工业应用潜力和前景。表l:催化剂A-C的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3:催化剂DL的组成<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表5:催化剂MT的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表7:反应温度对催化剂反应性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、一种双功能化中孔氧化硅材料，由氧化硅、过渡金属离子和有机基团组成，过渡金属离子位于中孔氧化硅材料的孔壁内，有机基团悬挂在中孔氧化硅材料的孔道表面，其中过渡金属离子为Co、Mn、Cu、Fe、V中的一种或几种；有机基团为难氧化的萘基、苯基、甲基、乙基、丙基中的一种或几种；过渡金属离子的含量为1～5mol％；有机基团的含量为2～12mol％；其余为氧化硅。2、一种制备权利要求1所述双功能化中孔氧化硅材料的方法，其步骤为a)以长链的有机伯胺为模板剂，溶于水和乙醇体积比为2:0.5-1的共溶剂制成溶液A;b)正硅酸乙酯和有机硅烷为硅源，按重量比1:0.2-0.4混合制成溶液C)金属的醋酸盐或硝酸盐为金属源，溶于水中制成溶液C;d)搅拌下，将溶液B和溶液C滴加到溶液A中，再加入相当于有机伯胺重量1/5-1/2的三甲苯，陈化10-24小时，抽滤，70-8(TC烘干；e)取步骤d制备的材料，加入乙醇和NH4NO3溶液于70-8(TC回馏10-30分钟，按lg步骤d制备的材料计，加入100-150ml乙醇和5-10g浓度为6moin/。的NH4N03溶液，抽滤，于70-80"烘干，得双功能化中孔氧化硅材料。3、如权利要求2所述的方法，其中，长链的有机伯胺是正辛胺、十二胺或十六胺。4、如权利要求2所述的方法，其中，步骤e重复多次。5、权利要求1所述的双功能化中孔氧化硅材料在环己垸液相氧化反应中作为催化剂的应用，以分子氧为氧源，反应温度为100-180°C，反应压力为0.1-5.0MPa，反应时间为5分钟到600分钟。6、如权利要求5所述的应用，其中，反应温度为115-125°C;反应压力为0.6-2.0MPa，反应时间为240-360分钟。全文摘要一种双功能化中孔氧化硅材料，由氧化硅、过渡金属离子和有机基团组成，过渡金属离子位于中孔氧化硅材料的孔壁内，有机基团悬挂在中孔氧化硅材料的孔道表面，其中过渡金属离子为Co、Mn、Cu、Fe、V中的一种或几种；有机基团为难氧化的萘基、苯基、甲基、乙基、丙基中的一种或几种；过渡金属离子的含量为1～5mol％；有机基团的含量为2～12mol％；其余为氧化硅。该材料可在室温条件下采用溶胶-凝胶法合成。以该材料为催化剂液相选择氧化环己烷，在相对较低的温度下，以分子氧为氧源，具有较高的活性与选择性。文档编号C01B39/04GK101177278SQ20061011440公开日2008年5月14日申请日期2006年11月9日优先权日2006年11月9日发明者张巧红,杰徐,晨陈,红马申请人:中国科学院大连化学物理研究所