专利名称：水溶性金属氰化物盐制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及双金属氰化物络合物催化剂领域，特别涉及其重要原料-水溶性金属氰化物盐的制备技术。
背景技术：
双金属氰化物络合物催化剂用作环氧化物、环状酸酐及环硫化物开环聚合的催化剂。双金属氰化物络合物催化剂由水溶性金属氰化物盐和水溶性金属盐在有机配体存在下制备，双金属氰化物络合物催化剂的制备参见US3247258、US4477589、US447256、US5188952、JP03-088821A及EP283148等。适合于制备双金属氰化物络合物催化剂的水溶性金属氰化物盐实例有六氰基钴(III)酸钾、六氰基铁(II)酸钾、六氰基高铁(III)酸钾、六氰基钴(III)酸钙、六氰基钴(III)酸锂及四氰镍酸钾等，最常用的是六氰基钴酸钾。
文献报道的六氰基钴酸钾的合成工艺，多采用的是以氯化亚钴和氰化钾合成的方法，其他水溶性金属氰化物盐合成方法与此类似。CA55卷10187公开的制备方法是将稍过量的15％氯化亚钴溶液滴入15％氰化钾溶液中反应生成氰化亚钴沉淀，再将氰化亚钴同稍过量氰化钾反应，浓缩、结晶、过滤得产品；Journalof Chemical Eduction，June 1969，Volume46，Number6，P384～385采用过量氰化钾加入氯化亚钴溶液或氰化亚钴悬浮液中的工艺，探索在有氧和无氧条件下使用氯化亚钴和氰化钾合成六氰基钴酸钾的反应机理。
采用氯化亚钴和氰化钾合成六氰基钴酸钾的化学方程式如下第一步氰化亚钴合成①第二步六氰基钴酸钾合成(有氧条件下) ②(有氧条件下) ③(无氧条件下) ④
(无氧条件下) ⑤在第一步反应过程中，氯化亚钴和氰化钾反应生成氰化亚钴沉淀时，悬浮液中除氰化亚钴外还含有大量反应生成的氯化钾和少量未反应的氰化钾，必须分离出纯氰化亚钴，才能进一步用于合成六氰基钴酸钾。通常抽滤、压滤及离心过滤等分离工艺都存在滤液混浊、氰化亚钴损失量大及过滤时间长等问题；另外，由于抽滤、压滤及离心过滤等分离工艺都存在密闭性差问题，人员易接触剧毒氰化亚钴和滤液，存在较大的安全隐患。
在第二步反应过程中，氰化亚钴和氰化钾进一步反应生成六氰基钴酸钾主要存在以下两个问题(1)在无氧条件下，反应过程产生氢气，系统存在爆炸危险；(2)二价钴氧化成三价钴即反应式③和⑤反应速度缓慢。
二价钴氧化工艺从反应原理来说有空气氧化和钴离子自身氧化两种。实际操作中这两种反应往往同时存在，系统中常常同时存在氢气和过氧化物，存在爆炸危险；同时因第二步反应缓慢造成整体反应周期长。
发明内容
本发明要解决的技术问题是解决水溶性金属氰化物盐合成过程中存在的过滤时间长、安全性差及氧化速度缓慢的问题，提供一种快速、安全的水溶性金属氰化物盐制备工艺。
为解决该技术问题，采用以水溶性金属盐与水溶性氰化物制备氰化物沉淀再以氰化物沉淀与水溶性氰化物反应制得产品两步反应技术方案，其特征是在水溶性金属盐与水溶性氰化物制备氰化物沉淀步骤中以具有一定孔径的膜过滤设备代替抽滤、压滤及离心过滤等过滤设备，缩短过滤周期、增强人身安全性；在氰化物沉淀与水溶性氰化物制备水溶性金属氰化物盐步骤中引入氧化剂并保持一定的氧化剂浓度，避免氢气积累，消除安全隐患，同时也提高了第二步反应氧化速度，缩短反应周期。
本发明方法含有以下步骤1.水溶性金属盐和水溶性氰化物在水介质中反应生成氰化物沉淀；
2.用膜过滤器循环过滤含氰化物沉淀的反应液；3.将氰化物沉淀悬浮液加入络合氧化釜中，加入水溶性氰化物水溶液和氧化剂，反应；4.浓缩、结晶、过滤得水溶性金属氰化物盐。
上述的水溶性金属盐可用通式表示为M’dXe，其中M’为钴、铁、锰、镍、铬、钼、钨、钯、铱及铑等金属阳离子；X为氯离子、溴离子、乙酸根、硫酸根或硝酸根等阴离子；d、e数值由M’和X的具体化合价决定，满足体系的化合价平衡。适用的水溶性金属盐如氯化亚钴、乙酸钴、氯化镍、氯化锰、乙酸锰或氯化钯等。
水溶性氰化物是指氰化钾或氰化钠等。
氰化物沉淀是指反应生成的氰化亚钴、氰化镍、氰化锰或氰化钯等。
并非所有的膜过滤设备均适用本发明。经试验选择，适宜的膜过滤设备所用膜的孔径为0.5～3.5μm，可以是陶瓷膜、金属膜或纤维膜等膜过滤器。另外，循环过滤过程中补加适量水有利于将氯化钠或氯化钾等杂质去除干净。
上述水溶性金属盐和水溶性氰化物反应可在室温下进行，水溶性氰化物加入量一般比理论值过量5％～15％，最好以滴加方式加入。第二步反应中水溶性氰化物实际加入量一般也要比理论值过量5％～15％。
本发明所述的氧化剂是指过氧化物、高锰酸盐或过硫酸盐等，优选过氧化物，如过氧化氢、过碳酸钠、过氧化氢尿素或过氧化钠等。
试验表明，使用适量的氧化剂后，氰化物沉淀与水溶性氰化物可在1-2h完成氧化反应，更多的氧化剂甚至可使反应在瞬间完成，但过量的氧化剂有氧化氰根趋势。因此，氧化剂用量为氰化物沉淀摩尔数的0.7～1.5倍为宜，氧化反应一般在20～50℃反应1～2h。
本发明方法适合通式为MaM’b(CN)c的水溶性金属氰化物盐的制备，尤其适于六氰基钴酸钾的制备。
式中M为钾或钠等；M’为钴、铁、锰、镍、铬、钼、钨、钯、铱或铑等；
a、b及c由M和M’的具体化合价确定，应满足体系的化合价平衡。
本方法适宜制备的水溶性金属氰化物盐例如六氰基钴(III)酸钾、六氰基高铁(III)酸钾、六氰基锰(III)酸钾、六氰基铬(III)酸钾及四氰镍酸钾等。本发明具体实施方式
中给出了合成六氰基钴酸钾的制备工艺。其他水溶性金属氰化物盐均可采用类似工艺进行制备，换用相应原料即可。
本发明工艺具有以下有益效果1.采用膜过滤技术，简化了工艺，缩短了过滤时间，避免了人员接触氰化物沉淀和滤液，具有收率高、周期短、安全性好等特点；2.本发明氧化过程中加入氧化剂，避免了氢气积累，消除了安全隐患，同时水溶性氰化物络合物收率高于空气氧化。
3.氧化剂氧化工艺缩短反应周期，是适于批量生产水溶性金属氰化物盐的工艺。
附图是本发明工艺流程图。
具体实施例方式
以下通过实施例说明具体实施方式
。如无特别说明，所述浓度均为质量分数。
实施例1将7.2kg六水氯化亚钴和40kg水加入100L氰化亚钴合成釜中，搅拌溶解，在常温下，于1h内滴加34.5kg浓度为13％的氰化钾水溶液，滴加完后，搅拌反应15min，生成氰化亚钴悬浮液，然后用膜孔径为0.5μm的陶瓷膜过滤器循环过滤，并连续补加250kg纯水，4h时后，氰化亚钴悬浮液中氯化钾过滤出90％以上，滤液中无穿滤物。将氰化亚钴悬浮液浓缩至50kg，将悬浮液打入100L络合氧化釜中，在50L/min空气流保护下，快速加入39kg浓度为23.1％氰化钾水溶液，当氰化亚钴完全溶解后，加入5kg浓度为30％的过氧化氢，于25～35℃反应1h，升温到115℃浓缩至30L，打入结晶釜中，冷却至0℃结晶，过滤得9.6kg淡黄色产品，产品红外谱图通过和标准红外谱图比对可知所得产品为六氰基钴酸钾。产品纯度96.3％，收率92.4％。
实施例2将7.2kg六水氯化亚钴和40kg水加入100L氰化亚钴合成釜中，搅拌溶解，在常温下，于1h内滴加33.4kg浓度为10.2％的氰化钠水溶液，滴加完毕后，搅拌反应15min，生成氰化亚钴悬浮液，然后使用膜孔径为3.5μm的纤维膜过滤器循环过滤，并连续补加250kg纯水，4h后，氰化亚钴悬浮液中氯化钠过滤出95％以上，滤液无穿滤物。将剩余氰化亚钴悬浮液浓缩至50kg，将悬浮液打入100L络合氧化釜中，在50L/min空气流保护下，快速加入39kg浓度为23.1％氰化钾水溶液，当氰化亚钴完全溶解后，加入4.5kg30％过氧化氢，于25～35℃反应2h，升温到115℃浓缩至30L，打入结晶釜中，冷却至0℃结晶，过滤得9.7kg淡黄色产品，产品红外谱图通过和标准红外谱图比对可知所得产品为六氰基钴酸钾。纯度96.4％，收率92.9％。
实施例3将7.2kg六水氯化亚钴和40kg水加入100L氰化亚钴合成釜中，搅拌溶解，在常温下，于1h内滴加34.5kg13％氰化钾水溶液，滴加完后，搅拌反应15min，生成氰化亚钴悬浮液，然后用膜孔径为0.5μm的陶瓷膜过滤器循环过滤，并连续补加250kg纯水，4h时氰化亚钴悬浮液中氯化钾过滤出90％以上，滤液中无穿滤物。将氰化亚钴悬浮液浓缩至50kg，将悬浮液打入100L络合氧化釜中，在50L/min空气流保护下，快速加入37kg23.1％氰化钾水溶液，当氰化亚钴完全溶解后，加入4kg浓度为30％过氧化氢，于25～35℃反应1h30min，升温到115℃浓缩至30L，打入结晶釜中，冷却至0℃结晶，过滤得9.7kg淡黄色产品，产品红外谱图通过和标准红外谱图比对可知所得产品为六氰基钴酸钾。纯度96.8％，收率93.3％。
实施例4
将7.2kg六水氯化亚钴和40kg水加入100L氰化亚钴合成釜中，搅拌溶解，在常温下，于1h内滴加34.5kg13％氰化钾水溶液，滴加完后，搅拌反应15min，生成氰化亚钴悬浮液，然后用膜孔径为0.5μm的陶瓷膜过滤器循环过滤，并连续补加250kg纯水，4h时氰化亚钴悬浮液中氯化钾过滤出90％以上，滤液中无穿滤物。将氰化亚钴悬浮液浓缩至50kg，将悬浮液打入100L络合氧化釜中，在50L/min空气流保护下，快速加入36kg23.1％氰化钾水溶液，当氰化亚钴完全溶解后，加入1.5kg浓度为50％过氧化氢，于25～35℃反应2h，升温到115℃浓缩至30L，打入结晶釜中，冷却至0℃结晶，过滤得9.4kg淡黄色产品，产品红外谱图通过和标准红外谱图比对可知所得产品为六氰基钴酸钾。纯度97.3％，收率90.9％。
对比例1将7.2kg六水氯化亚钴和40kg水加入100L氰化亚钴合成釜中，搅拌溶解，在常温下，于1h内滴加34.5kg浓度为13％氰化钾水溶液，滴加完毕后，搅拌反应15min，生成氰化亚钴悬浮液，用孔径为0.5μm的陶瓷膜膜过滤器循环过滤，并连续补加250kg纯水，4h后，氰化亚钴悬浮液中氯化钾过滤出90％以上，滤液中无穿滤物。将氰化亚钴悬浮液浓缩至50kg，将其打入100L络合氧化釜中，在50L/min空气流下，快速加入39kg浓度为23.1％氰化钾水溶液，当氰化亚钴完全溶解后，于25-35℃下继续以50L/min空气流氧化，监测氧化尾气，有明显氨气生成，表明氰化钾被氧化，补加1.5kg氰化钾，耗时近24h反应液呈淡黄色，表明基本氧化完全，升温到115℃浓缩至30L，打入结晶釜中，冷却至0℃结晶，过滤得8.6kg桔黄色产品，产品红外谱图通过和标准红外谱图比对可知所得产品为六氰基钴酸钾。纯度95.3％，收率81.4％。
对比例2将0.96kg六水氯化亚钴和5kg水加入10L反应釜中，搅拌溶解，在常温下，于1h内滴加3.6kg浓度为16.7％氰化钾水溶液，滴加完后，搅拌反应15min，生成氰化亚钴悬浮液，用离心机过滤，耗时近4h，得到微混浊滤液约8kg，氰化亚钴穿滤量近5％，得到1.4kg氰化亚钴滤饼。将氰化亚钴滤饼加入10L反应釜中，加入4kg水分散均匀，然后快速加入4.2kg 28.6％氰化钾水溶液，以5L/min速度通空气氧化，氧化过程中补加0.3kg氰化钾，氧化8h，浓缩至3L，冷却至0℃结晶，过滤得1.1kg淡黄色产品，产品红外谱图通过和标准红外谱图比对可知所得产品为六氰基钴酸钾。纯度96.5％，收率79.1％。
权利要求
1.一种水溶性金属氰化物盐制备工艺，包括两个步骤其一是水溶性金属盐和水溶性氰化物制备氰化物沉淀，其二是氰化物沉淀和水溶性氰化物反应制得产品，其特征是在第一步骤中采用孔径为0.5～3.5μm的膜过滤设备进行过滤，在第二步骤中加入氧化剂氧化。
2.按照权利要求1所述的制备工艺，其特征是水溶性金属盐是指通式为M’dXe的化合物，其中M’为钴、铁、锰、镍、铬、钼、钨、钯、铱或铑，X为氯离子、溴离子、乙酸根、硫酸根或硝酸根，d、e数值由M’和X的具体化合价决定，满足体系的化合价平衡；水溶性氰化物是指氰化钾或氰化钠；氧化剂是指过氧化物、高锰酸盐或过硫酸盐；膜过滤设备是指陶瓷膜过滤器、金属膜过滤器或纤维膜过滤器。
3.按照权利要求2所述的制备工艺，其特征是氧化剂为过氧化氢、过碳酸钠、过氧化氢尿素或过氧化钠，膜过滤设备为陶瓷膜过滤器。
4.按照权利要求2所述的制备工艺，其特征是两步反应中水溶性氰化物加入量比理论值均过量5％～15％；氧化剂用量为氰化物沉淀摩尔数的0.7～1.5倍，氧化反应在20℃～50℃进行1～2h。
5.按照权利要求1～4之一所述的制备工艺，其特征是水溶性金属盐为氯化亚钴，水溶性氰化物为氰化钾，氧化剂为过氧化氢。
全文摘要
本发明公开了水溶性金属氰化物盐的一种制备工艺，采用以水溶性金属盐与水溶性氰化物制备氰化物沉淀再以氰化物沉淀与水溶性氰化物反应制得产品两步反应技术方案，其特征是在水溶性金属盐与水溶性氰化物制备氰化物沉淀步骤中以膜孔径为0.5～3.5μm膜过滤设备代替抽滤、压滤及离心过滤等过滤设备，缩短过滤周期、增强人身安全性；在氰化物沉淀与水溶性氰化物制备水溶性金属氰化物盐步骤中引入氧化剂并保持一定的氧化剂浓度，避免氢气积累，消除安全隐患，同时也提高了第二步反应氧化速度，缩短反应周期。
文档编号C01C3/14GK1911802SQ200610127950
公开日2007年2月14日 申请日期2006年9月5日 优先权日2006年9月5日
发明者周集义, 王文浩, 王建伟, 李俊贤, 李新豪, 贾利亚, 常伟林 申请人:黎明化工研究院